乙烯-四氟乙烯共聚物结构和性能研究进展

.26.占晓强等乙烯-四氟乙烯 共聚物结构和性能研究进展氟化工{氟化工乙烯~_四氟乙烯共聚物结构和性能研究进展占晓强张静天包永忠* 黄志明.(浙江大学化学工程联合国家重点实验室,杭州310027)摘妻介绍了乙烯~四氟乙烯(TFE)共聚物分子结构和凝聚态结构的研究进展,表明ETFE是以乙烯、四氟乙烯交替结构为主的含象共聚物;ETFE结晶结构受乙烯、四氟乙烯配比、第3单体种类和含量、温度和取向等的影响。简述了EIFE的热学和力学性能,引入第3单体是提高ETFE高温力学性能的重要途径。关键词乙烯-四氟乙烯共聚物;共聚物组成;相对分 子质量;晶体结构中图分类号TQ325.4文献标识码ADOI 10.3969/j isn.1006 -6829.2010.05.0005乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是以乙烯(E)、四E、TFE摩尔比为1的ETFE的分子结构为氟乙烯(TFE)为主的共聚物,兼具聚四氟乙烯(PTFE)- CH,CH,CH2CHf ，耐高温、耐腐蚀等性能优点及聚乙烯(PE)可热塑加与聚偏氟乙烯(PVDF)属同分异构结构。为了提高工特性。ETFE是一种半结晶、半透明聚合物,结晶ETFE的性能,商品化ETFE产品中多包含少量第3度约为50%~60%,熔点265~280C,长期使用温度组分,如全氟丁基乙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟乙烯-60~150C,短期使用温度可达230C,热分解温度基醚等。300 C以上;ETFE力学和介电性能优良,耐辐照、化1.1.2 序列结构学稳定性和耐候性均接近于全氟聚合物;因此，ETFE在电气(高档电线电缆)、化工防腐建材等方Clark等用化学分析电子光谱(ESCA)测定处于不同链段环境的ETFE中C原子内层核(Cls)键合面得到很好的应用。能分析ETFE的组成和序列结构，并通过ESCA测1结构试结果推算出共聚单体的竞聚率。English 等将ETFE溶解在290 C的己二酸二异丁酯(DIBA) ,用高温高1.1 分子结构分辨率I吓FNMR分析了ETFE的组成和序列结构，1.1.1 共聚物组成图1为E-TFE共聚组成曲线,可见在很宽的单所得谱图如图2所示，由谱图分析了不同组分的体组成范围内(如TFE的摩尔分数40%-80%),E-TFEETFE分子链中三元序列的含量，并推测出分子微共聚都形成组成接近1:1的交替共聚物"。结构)。100r廊40张20100120 1302030 1008单体中x(CH)%中国煤化工的吓NMR田谱ple in DIBA at the圈1 E-TFE 共聚组成曲线C NMH GcFig 1 Constituent curve of E TFE copolymer基金项月:国家科技支撑计划项8课题(2007BAE50B01)*通讯联系人,E-mail:yongzhongbao@zju.edu.cn收稿日期:2010 -05-062010年第17卷第5期化T生产与技术Chemical Production and Technology.27.Shadrina等应用热解气相色谱法对ETFE二元Tuminello等用利用ETFE的动态粘弹性能测共聚物的结构进行研究+。Madorskaya等用热解气相定了ETFE的相对分子质量及其分布，该方法较为色谱方法分析了E-TFE-HFP三元共聚物的链段结简便，但对相对分子质量分布拟合的物理意义尚不构及裂解过程中C- C键的断裂模式，发现共聚物明确，在如何拓宽相对分子质量分布测定范围上还中TFE和HFP单元分开夹在E单元中15。Zige'a等需进一步改善11。在500~800 C对不同组成的TFE- E- HFP三元共聚1.2凝聚态结构物进行热解气相色谱和红外分析,表明热降解生成1.2.1晶体结构起始单体以及氟乙烯和四氟内烯,在假设分子链以Wilson等用X-射线衍射测定了ETFE交替共相同的几率并仅在原始单体单元间的C- C键断裂聚 物的晶胞参数,计算得ETFE结晶密度为1.9 g/cm,条件下，得到了关联聚合物组分及不同重复链段分认为ETFE的晶体结构为平面折叠链排列的正交晶率和裂解气体产物组成的关系方程间。Isemura 等用系晶胞,晶胞参数为:a=0.96 nm .b=0.925 nm .c=0.50热解色谱法对E-TFE-含氟烯烃(RCH=CH2)三元nm;当把未取向的正交晶系的样品加热到170心以共聚物的组成和结构进行分析m。上,晶系则转变为单斜晶形(介稳结构),且当把它冷Pirozhnaya等确定了具有不同组成的ETFE中却下来也不会恢复原晶系4。Tanaigami等提出的不同单元链段的理论含量与IR光谱图中吸收带强ETFE晶体结构也为正交晶型,晶胞参数为:a=0.857度的关系式,建立了不同组成ETFE中不同长度E、nm、b=0.112 nm,c=0.504 nml'5"。TFE和E-TFE链段摩尔分数与KJk, (K, 和k。分别.Tanaigami等通过XRD观察到ETFE交替共聚为光密度和消光系数)的关系曲线间。Kostov等也用物从正交晶系到六方晶系(中间相)的一级热可逆转IR光谱测定不同组成ETFE中不同链段含量的方变现象1间。 低温下(<0 C)ETFE呈正交晶系结构,并法,对于E,链段,当n分别为1.2及≥3时,其链段在很宽的温度范围内(0~100C),渐渐可逆转变为含量分别为lg (6/1m) lg (/3)机lg (/2),其六方晶系，在该转变过程中可观察到晶胞热膨胀系' Ig (1/2mn)、lg (/129m) A Ig 10/lsm)数的各向异性。中1。为基准吸收峰强度,121 3、1m和1913分别为Aimi等通过固态吓MAS和'H- +1FCP/MAS波数为721.3773和2973 cm'峰的吸收强度啊。NMR 光谱分析了ETFE的分子结构相结构和分子1.1.3 ETFE的相对分子质量.流动性,发现在从正交到六方晶系相转变过程中局Wu等在240C下将ETFE溶于DIBA中,成功部产生CH- -CH2 由反式向旁式的转变”。地用激光散射法测出了ETFE的相对分子质量及其Zebel等通过极化拉曼散射法测定了ETFE 在.分布，并通过测试不同相对分子质量的TEFZEL有序结晶区内的分子结构，表明聚合物主链主要呈(Dupont公司ETFE产品)，得出了z平均平动扩散反式平面结构;根据观察到的低频拉曼活化经向声系数DP和均方旋转半径R,与相对分子质量的关系1m。震模型(LAM)和谱带相关的极化散射更进一步地证Wang等将ETFE溶于240C的DIBA中,通过明了该结构的存在。毛细管粘度计测量特性粘度，并得出特性粘度与相Phongtamrug等通过更宽散射角范围的ETFE对质均分子质量(M.)的关系式[n]=2.3x10~3 M°0";通的XRD分析,认为从单斜型到六方型的结晶柑转变过将溶液粘度和聚合物溶液的激光散射特性结合起并非连续过程,而是热力学不连续一阶转变,分析了来,计算得到了R和RJR,(R%和R。分别为水力学相转变温度会随着TFE含量的增加向低温移动的半径和回转半径),实验得到R/R2=0.58,认为DIBA原因,即当TFE的含量较高时，由于其含有较多较是ETFE的一种良溶剂"。大体积的CFCF2基团,堆积更加松散,故平面折叠Wu等在297C下采用落球式或锥板粘度计测链绕链轴的热运动会更加容易进行I9。定ETFE熔体粘度,再根据经验式n=1.88x10~0M.342对于更完整交替的ETFE,Famer等计算了晶胞求出ETFE的相对质均分子质量10。Liu 等通过使用中分中国煤化工种可能的模型:1)类离心球粘度计(CBV )得出了ETFE熔体的低剪切粘似于YHCNMHG结晶相的堆积;3)度(Pa 8)和相对质均分子质量的关系式np=BM."*exp Wilson 等提出的堆积方式。他们发现在这些模型中，(EJRT)，并计算出了ETFE粘流指前因子B和粘流其堆积能并无显著的不同，且都与实验实测数据相活化能E]12。吻合,因此提出了实际结构可能是3者的混合叫。.28.占晓强等乙烯-四氟乙烯共聚物结构和性能研究进展氟化工1.2.2 晶体结构与共聚物组分的关系拉伸方向呈对称性,XRD图谱的00l衍射强度的对luliano 等用WAXS和DMA研究了ETFE的相称变化可归结为单体单元E和TFE沿着链轴的无转变,发现随着TFE含量增加，结晶中间相形成的规分布;较高TFE含量的ETFE应形成单斜型而非温度下降;当TFE的摩尔分数大于80%时,只能观正交型,由于其内层衍射线在低温下会分裂成2段。察到中间相;随着TFE含量的增加,链结构会从平通过对一系列极化IR和Raman光谱图案的比较其面折叠构型渐渐转变成短螺旋状结构;无论处于结解析出了特征结构的特征峰，这些特征峰则可应用晶相或中间相结构,对于较高TFE含量的ETFE,保于从热运动相邻链链段的关系,单体单元序列的角持链段有序的区域尺寸会比较大，其局部有序度较度来研究相转变的问题2。低2。Yasunori等用在线应力应变曲线及XRD测试Aniello等考察了组分摩尔比偏离50/50的结构分析了交替ETFE薄膜在玻璃化转变温度(t=100 C)缺陷对ETFE的结晶行为的影响四。当TFE的摩尔以上及以下(80,150及200C)的拉伸过程中的结分数在50%~70% , ETFE聚合物呈正交晶系，当摩构变化,发现对于所有的拉伸温度,在屈服点之后，尔分数大于或等于80%时，结构更接近于PTFE而初始的结晶衍射环会开裂,并逐渐地转变为圆弧状。不是交替共聚物,只得到典型单- - -峰的六方晶相;当在tq以上,在拉伸的后半段,更进一步的拉伸会促进TFE的摩尔分数从50%增加至80%并不会改变在结晶衍射斑的出现，这表明了有延伸的链结晶的形ETFE以六方晶系存在时的结晶度和结晶尺寸,这成。结晶链取向度的变化取决于拉伸温度。在ig以说明了偏离于50/50的ETFE共聚物的结构缺陷部下,在拉伸的后半段,结晶链取向度的变化是不连续分仍存在于结晶相中;引入摩尔分数为1.8%的全氟的,而在以上变化则是连续 的网。丙烯乙烯基醚(FPVE)足以促成假六方晶系中间相Taniqami等测试了不同温度下ETFE的拉伸变的形成，并对共聚物晶体结构产生很大影响，随着形情况，并用SAXS和WAXD研究薄膜的结构,发FPVE含量的增多,晶区尺寸和结晶度逐渐下降,这现ETFE薄膜在相变温度(结晶相转变为中间相的说明FPVE单元被排斥在结晶相外。温度)以下的拉伸变形机理类似于-些硬弹性材料,Funaki等用WAXD研究了引人HFP、3,3,4,4,4-而在相变温度以上的变形机理则类似于橡胶。同时,五氟丁烯(PFEE)和3.4.455,6.6.66九氟己烯(PFBE)他们也提出了ETFE薄膜的结构模型:晶体区连接等第3单体对ETFE晶体结构的影响，发现ETFE在一起形成薄层状，而非晶形区就像链条-样把各的晶体大小和排列方式受第3单体的影响，加入这个晶体层连接起来形成网状物切。3种第3单体后,三元共聚物的晶形都会由二元的2性能正交晶型转变为假六方型;随着HFP含量的增加,三元共聚物的假六方晶格的晶胞尺寸增大;而随着2.1热性能和结 晶特性PFEE和PFBE含量的增加,假六方晶格的体积并无由于ETFE分子结构的高度交替，赋予ETFE明显变化;这表明HFP单元包含在结晶当中,而高的分子刚性和结晶度,其熔点(_)和玻璃化温度PFEE和PFBE则不参与结晶的形成四。均高于PVDF。1.2.3 取向的影响Modena等对ETFE共聚物性能与组成和聚合Phongtamrug等用XRD和Raman光谱分析研温度关系的研究发现，共聚物的热稳定性随着TFE究了单轴取向的等摩尔交替ETFE结晶变形和相转含量的增加而变好，当其摩尔分数大于50%时,熔变行为,在0 C下拉伸取向的ETFE的XRD图谱与融温度与分解温度的差值将变得很大，用通用方法在100C以上拉伸的ETFE或正常的正交相(a相)即能够对所得共聚物进行加工网。有很大的区别,其XRD衍射线的宽度和位置表明了Kostov等通过DSC研究了本体和悬浮方法制其结晶结构发生倾斜现象(β相);a相和β相在升.备的ETFE熔融和结晶性质,发现本体聚合的ETFE温至110C以上都会转成六方相，但β相仍保持倾熔融中国煤化工FE摩尔分数小于斜|948%YHCN M H G温点与低相对分Phongtanrug等应用2D-WAXD/SAXS和IR/子质量部分，尤其是含E单元较多的链段相关;当Raman光谱结合方法又研究了不同组分的ETFE单TFE的摩尔分数为48%~-50%时,2极值极为接近,轴拉伸样品的结构,发现在拉伸过程中晶型变化沿但仍呈双峰分布。悬浮聚合的ETFE的熔融曲线仅2010年第17卷第5期化工生产与技术Chemical Production and Technology.29.出现单峰,说明了其结构和化学均匀性较好。悬浮聚储能模量会随着其含量的增加而下降，而当第三单合的ETFE在260~255 C范围内的非等温动力学能体为HFP时,所制得的三元共聚物的模量随其含量用改进的Avrami方程进行描述，经计算Avrami指的变化几乎保持不变网。数约为29。Puciarello 通过DSC研究了ETFE的熔融行3结束语为,发现熔融曲线受热历史的影响很大,对于不同热ETFE以乙烯、TFE交替结构为主的结晶性含氟处理的样品，其熔融曲线共可能出现3个顶点温度高分子材料。针对ETFE序列和相对分子质量等结(T.'、To .Ta2) ,分别对应着不同结晶的熔融行为,其构参数测定困难,分别建立了裂解-气相色谱法、熔中最大的熔融顶点温度Tm归属于原始样品中最完体黏弹法测定共聚物序列结构和相对分子质量及其整的结晶部分,Tm归属于可以重结晶并在热处理过分布等方法。共聚物组成(尤其是第3单体种类和含程中趋于完整的那部分结晶,最低温度处的顶点温量)对ETFE结晶结构热性能和力学性能均有较大.度Tm'归属于生长在大结晶中很不完整的结晶凹。影响。Nakafuku 等分别应用DSC和Clapeyron- -Clausius参考文献方程,通过测定平衡熔融温度、熔点与压力的关系以[1] M Haruhisa Y Masaaki Copolymerization of traluoethylene及结晶熔融体积变化计算出了ETFE的熔融焓AH.and ethylene in fluorinated organic solvents[J]. Eur Polym J,和熔融熵ASm,通过DSC测定的AH_和AS.分别为.2000,36(2): 379- -384.96.0 J/g和0.171 J(gK),通过Clapeyron- Clausius方[2]D T Clark, W J Feas, I Ritchie, et al. Application of ESCA程得到则分别为98.4 Jg和0.175 JI(gK)。to polymer chemistry, IV . The composition and structure ofcopolymers of ethylene with taluroethylene[n J Polym2.2 力学性能Sci: Polym Chem Ed, 1974,20(): 1049- 1963.ETFE的拉伸强度随测试温度的升高而降低,[3] A D English, 0 T Garza. Composition ang microstructure of对于二元共聚物，断裂伸长率先随温度升高而逐渐fluoropolymers: High- temperature high- resolution FT NMR变大，当温度>120 C时达到800%，以后又急剧减[J]. Macomolecules, 1979,12(2);: 351-353.小。在ETFE中引人适量的第3单体,可以改善材料[4] N Ye Shadrina, BI Sahin, M V Bronov, et al. Study of the高温拉伸特性。图3为含TFE的摩尔分数为53%的structure of the tetraluorethylene -ethylene copolymer by二元ETFE和加人摩尔分数1.8%的FPVE三元共聚the method of pyrolyie gas chromatography[I] Polymer Sci物的断裂伸长率的比较4。从中可见，三元共聚物在USSR, 1984,26(9);: 2050 -2056.[5]L Ya Madorskaya, N, Ye Shadrina, T C Makeyenko, et al.最大伸长率出现的温度之后并不会产生突降。Study of the structure of the triple polyner traluorethylene,1000ethylene and hexafluoropropylene using pyrolytic gas chrom-8 800atography[I, Polymer Sci USSR, 1989,31(5): 1019-1026.[6] A N. Zige'a, V M Ryabikova, LN Pirozhnaya, et al MadorskayaK 600Composition and monomer sequence distribution in temary世科400-二元ETFE，copolymers leralurorthylene ethylene- hexaluoropropylenedetermined by pyrolytie gas chromatography[小. Polymner Sei200x(PPVE)-1.8%USSR, 1991,33(6); 1224-1229.[7] T Isemura, Y Jitsugiri, S Yonemori. Compositional and-150-100-50050100150200250sequential analysis of poly (ethylene- trafluoroethylene) byt/Cpyrolysis- gas chromatography[J] J Analy l Appl Pyrolysis圈3 ETFE 断裂伸长辜和温度的关系1995,33:103-109.Fig 3 The relaionship of lempreture and ETFE[8] L N Pirozhnaya, L I Tarutina. IR absorption spectra andbreaking elongationArai等研究了HFP.3,3,4,4,4- 五氟丁烯(PFEE)中国煤化Ir咖roktropi, 1981,34: 862-和3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烯(PFBE)等第3单体对:YHCNMHGETFE共聚物储能模量的影响，加入以上任一第3 .[9]C K Kostov, Al T Nikolov. Study of radical copolymerzation单体后,三元共聚物的结晶性能都会有所下降;当加of tetrafluoroethylene with ethylene in suspension[]}. J Appl人的第3单体为PFEE及PFBE时，三元共聚物的Polym Sci, 1995,57(13): 1545-1555...30.占晓强等乙烯-四氟乙烯 共聚物结构和性能研究进展氟化工[10]C Wu, W Buck, B Chu. Light sattering characterization offunction of composition and temperature [] Makromolan alemating copolymer of ethylene and tralurothylene.Chem, 1989,190: 827-835.2. Molecular weight distrbutions[J]. Macromolecules, 1987,[22] C D' Aniello, C Derosa, G Guerra, et al. 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