显示液晶用手性添加剂材料进展

第24卷第1期液晶与显示Vol. 24,Na.12009年2月Chinese Journal of Liquid Crystals and DisplaysFeb. ,2009文章编号:1007-2780(2009)01-0026-08显示液晶用手性添加剂材料进展李辉，杜渭松"，李建(西安近代化学研究所光电材料事业部,陕酉西安710065 ,E mail: saviola1984@163. com)摘要: 手性添加剂能诱导向列相形成胆甾相,在液晶显示中具有重要的用途。简要介绍了手性添加剂的发展过程并分析了不同的显示模式对手性添加剂材料的要求,重点总结归纳了TFT和胆甾显示用的手性添加剂,并在此基础上初步总结了HTP值与分子结构的关系，为设计新型的手性添加剂提供了理论依据.关键词:手性添加剂;HTP值;进展.中圈分类号: 0753+.2文献标识码: A(2)在STN模式中实现所需的较高的扭曲角1引度(180~270*(61);手性添加剂是显示用液晶材料中重要的组.(3)在反射式胆甾液晶显示中形成所需的短分。早在20世纪20年代,Friedel就发现在向列螺距P;相液晶中添加少量的光学活性物质,可以诱导向(4)补偿阈值电压Vm的温度相依性。列相转变为胆甾相”。50年后, Bulkingham和扭曲力(HTP)是评价手性添加剂扭曲能力Stegemeyer等人对这种现象进行了系统的研究,的重要参数,用下式表示以:发现即使添加剂没有液晶相也能诱导向列相液晶HTP(μm~1)=(rPc)-1分子形成螺旋状的排列[2。最早使用的手性添加其中c是手性添加剂在主体材料中的质量浓剂是胆甾醇的酯类衍生物,直到Gray扫于20世度,P是手性向列相液晶的螺距,r为光学纯度，纪70年代中期合成了CB15之后,手性添加剂才常视为1。有了较快的发展。手性添加剂能诱导向列相形成胆甾相或手性向列相,因此在向列相液晶显示应用中有着重要11pich()的用途(4.]。本文简要介绍了手性添加剂的发展过程并分析了不同的显示模式对手性添加剂材料colestenicNn)的要求,重点总结归纳了TFT-LCD和胆甾液晶显示用的手性添加剂,并在此基础上讨论了HTP图1手性添加剂的加人使向列相转变为胆甾相值与分子结构的关系,为设计新型的手性添加剂Fig.1 Conversion of a nematice phase to a cholestericphase by addition of a dopant提供了理论依据。2TN.STN、TFT用手性添加剂常用的TN.STN和TFT用的液晶材料都是手性添加剂在液晶显示器件中主要起以下几.掺人了手性添加剂的向列相液晶，手性添加剂加人的量比较少,一般为0. 1%~1%,加入过多的方面作用:(1)在TN模式中使液晶分子取向扭曲90°并手性添加剂,会引起液晶主体材料性能大的变化，例如粘度增加、清亮点的下降等。抑制向错的形成;中国煤化工收稿日期: 2008-07-01修订日期: 2008-11-29*通讯联系人, E mail;duweisong@ pub. xaonline. comMYHCNMHG第1期李辉,等:显示液晶用手性舔加剂材料进展272.1TN、STN液晶显示用手性添加剂良好的电光性能,后者具有合成简单、相变区间宽手性添加剂是伴随着液晶显示材料的进步而的特点而得以大量使用8。TN、STN 用手性添发展起来的,TN、STN液晶显示中广泛使用的是加剂大多为含有氰基和酯基的化合物，一些典型含有氰基和酯基的液晶材料,前者有较高的De和的TN和STN用的手性添加剂见表1所示凹。表1传统的 TN、STN用手性添加剂Table 1 Conventional chiral dopants used in TN and STN liquid crystal displayNo.结构式商品名.HTP(μm-1)CH,-CH- CHCH,CBI5(BDH)6.6CH2(问) NC --OCH-CHCHC15(BDH)-1.3CH--o->lo-GH-CHoS811(Merck)- -13(S) CHu- -OrO>-COOCH2CH.HsCM19(Chisso)4.1CHs5(5) NC- --00C--OCHLCHCHsCM(Chisso)-1.16(S)CHm- -000-- CH.CHCHsCM20(Chisso)5.5t>9CHu- < y o00-t > -CHCHICM22(Chisso)1.22.2TFT液晶显示用手性添加剂.有酯基的手性添加剂(如R1011)与主体液晶材料TFT液晶显示除了要求手性添加剂有较大的相溶性不好[10] ,在低温下会出现局部的晶析,的HTP值以及良好的光稳定性和化学稳定性限制了其在宽温液晶配方中的使用。外,还有一些更高的要1求11,18-121 :针对上述手性添加剂的缺陷,适用于TFT(1)较高的电压保持率(V. H. R.);液晶显示的手性添加剂已被设计开发出来。其分(2)与主体液晶材料有良好的相溶性;子结构特点为不含强极性基团,分子骨架部分与(3)不易被吸附剂(硅胶或氧化铝)所吸附;TFT用液晶具有相似性，骨架上引入环已烷(如(4)螺距P有小的温度相依性。环已基联苯、双环已基苯等),苯环上引人F原子CN.CB15.S811等由于分子中强极性的酯基以增加脂溶性,以炔键.-CH2CH2-.-CF2O-和氰基的存在,已经不能满足TFT显示的要求。等为桥键,末端连有手性基团。氰基的存在使其容易吸附离子型杂质,且在高温表2中的手性添加剂均不含有氰基和酯基等或强紫外光下容易离解,达不到较高的电压保持强极性基团,能达到所要求的高V. H. R. ,在精率。在精致液晶混合物的过程中，与主体液晶材致中国煤化工附剂(硅胶或氧料相比，含强极性的氰基和酯基的手性添加剂易.化铝MHCNMH(与好的相溶性。于被吸附剂所吸附,从而使螺距P发生变化。含表2中几口切心共行贝时血度π依性(螺距P随28液与示第24卷表2 TFT 用手性添加剂Table 2 Chiral dopants used in TFT liquid crystal materialsNo.结构式相变HTP(μm~)OH,CHCH,1]CH,9OCH-CHK29SL42Ch73. 8I-7.7(11(R)10C51S(27. 7)N96. 2I-0.94(01-CHn-CF0--O-CH-CHoK37Sn64N * 87.717. 53040)5)26. 22101 .CH一-0- CH -CH,S)13CH,-OCH-CH .CH, CH, .- OCH -CH14CH- HiGCH，11. 10CHs (S.S)温度升高而降低),使得阈值电压V。在一定范围似纸一般的阅读效果,特别适用于电子书籍阅览内具有正的温度相依性,可用来补偿Vn的温度相器、商业广告等领域。依性。例如优化化合物10和S811的比例,可以显示用的胆甾相液晶材料由宽温向列相液晶使V得到非常好的补偿,甚至完全消除V由的温和手性添加剂配制而成。与其它液晶材料相比，度相依性明。胆甾相液晶材料具有较短的螺距和较高的手性添3胆甾相液晶显示用手性添加剂加剂含量[20]。手性添加剂的大量加人将导致主体材料性能的下降,表现为清亮点的下降、粘度增除了用于向列相诱导分子取向形成所需的扭加、易出现晶析等。为了解决这些问题,必须设计曲角度外,手性添加剂还在胆甾相液晶配方中有合成出具有高HTP值的手性添加剂。Merck.三着重要的用途。反射式胆甾相液晶显示是一种新菱瓦斯化学株式会社等以1,413,6-二脱水-D山型的液晶显示模式,最突出的特点是具有零场记梨糖I中国煤化工取代联苯(2:2忆特性[1] ,能够在零电场下长期保持显示内容，为光THCNMH(s HTP值的手具有低功耗高反射和宽视角的优点,可以实现类性添加响。陈此之所，1 ruDvl J 行生物和手性第1期李辉,等:显示液 晶用手性添加剂材料进展衰3高hp值手性添加剂Table 3 Chiral dopants with high HTPNo.相变HTP(um~)CHu-Coo-CHCH-00c-- }-cHo1K125.6I28.2R)H.CO- <-coo -0K139I0全ooc-oc-<-)>-ocm,... oo -- Ch,171. g(2w ."00C.-CH、?18-7]蝴]. 00C197702.00OCHn2050. 6[tn.00C-0CHn金属配合物[22)作为手性添加剂也有较大的发展,大量具有负相依性的手性添加剂。三菱瓦斯化学已分别制备出HTP值高达534 μm-1 和740株式会社在这方面做了非常重要的工作，开发出μm~'的手性添加剂。一些高HTP值手性添加剂了一系列具有波长负位移的手性添加剂1-30),--的结构式和性能参数如表3所示。些具有波长负位移的手性添加剂如表4所示。除了大HTP值外,螺距P的温度相依性也.4 HTP值与分子结构的关系是胆甾相液晶显示必须考虑的问题。大多数的手性添加剂感应的胆甾螺距P随温度的升高而变由于手性添加剂分子内部及与向列相液晶分长,导致其选择反射波长随温度升高而向长波方子的相互作用,使得其手性功能由手性基团传递向移动,即波长正位移。通常将具有正温度相依到手性分子再到整个的液晶混合物。HTP值不性和负的温度相依性的手性添加剂混合使用,以仅取中国煤化工,而且还受到主获得P不随温度变化的液晶材料。然而传统的体液|YHCNMHG的向列相液晶手性添加剂大都具有正相依性,为此必须开发出中,HTP值是手性添加剂分子的固有常数,手性添30晶与显示第24卷表4具有波长负位移的手性添加剂Table 4 Chiral dopants showed minus wavelength shift式HTP(μm~1)波长位移(nm)CH21-CHOOC--coo7>-C00 -CHCHCHCHs22.4. 81[42* CH(R,R)CH,22CHJHC- 00C. coo--C00 - CHCHs16-3140O口-23H,C0-》- C0O-COOCHCHLCH10. 7- 13823(R). 00C.00C-CHp246-26(2100C. 0oC-ChH2568- 2100”00CCsH,加剂分子与向列相液晶分子结构上的相似有利于体系的变化对HTP值的影响。如图2所示,含获得较大的HTP值[37]。Finkeneller 和Plach通有苯环的手性添加剂具有最大的HTP值,环的过实验发现同一手性添加剂在不同的向列相混合大小和双轴性对HTP值的大小有影响,HTP值物中的HTP值随其介电各向异性(Oe)的增大而随环的增大和双轴性的变小而减小。增大的。David J. Earl和Mark R. Wilson认为主HTP值的大小还取决于手性中心与刚性芳体液晶具有大的扭曲弹性常数Kz2将导致手性添核的距离(如图3) ,而受手性基团的影响较小[0]。加剂有大的HTP测量值8]。除此之外,人们对MD ZAHANGIR ALAM1]等通过对手性偶HTP值与分子结构关系的研究也取得了一定的氮苯结构化合物的研究发现,分子长宽比L/D也进展。Adam JanuszkoC0)等以苯环、双环[2.2. 2]是影响HTP的因素之一。具有大的长宽比的手辛烷、碳硼烷为对象研究了手性基团所连接的环CH,-0000G-cmCnHH-(cn.--- CNn=1P-0.2n=2P=0.3n=3P-0.4长>母O-P为以10%在主体液晶SCB中测得E中国煤化工TP的影响图2含有不同环体 系的手性添加剂Fig. 3.fHC N M H Gn the stereogenicFig.2 Chiral dopants with different ringelement and the aromatic fragment on HTP第1期李辉,等:显示 液晶用手性添加剂材料进晨31性分子表现出大的HTP值.大量的实验研究和手性分子上与实验值有很好的一致性。理论研究表明,手性添加剂构象异构体的数量影i结论响HTP值的大小甚至扭曲方向,因为每个构象异构体具有不同的扭曲力和扭曲方向,具有少的.手性添加剂在液晶配方中有着举足轻重的地构象数量的手性分子表现出大的HTP.此外,对位。现在人们对手性添加剂的研究尚滞后于对配手性分子HTP值的理论计算也引起了众多研究方主体材料的研究。为了提高材料的整体性能，者的兴趣。Nordio 等[42.8] 基于手性分子形状和必须加大对手性添加剂的研发力度。对TFT液溶剂的宏观性质建立了表面模型(SurfaceModel)，晶显示而言,主要是进-步开发出具有高电压保考虑手性分子和周围分子的分子间相互作用力，持率、良好相溶性及具有Vn补偿特性的手性添加研究发现当手性添加剂分子与溶剂分子相比有较剂;对胆甾相液晶显示而言,则要求开发出大量具大的分子尺寸时,表面模型具有较准确的HTP有高HTP值、低粘度和较小温度相依性的手性值。Osipov等([4:)]基于手性分子本质的手性张添加剂。除此之外,HTP值与分子结构、温度相量,利用Gos(Scaled Chiral Index),计算手性分依性:与分子结构的关系也将是今后研究的重点，子的HTP值,虽然未能考虑手性分子与溶剂的这对设计合成新型的手性添加剂具有非常重要的相互作用力以及温度的依赖性,但在其所应用的指导意义。参考文献:[1 ] Friedel G. 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The relationship between the HTP values and structure wassummarized, which will lay a theoretical foundation for the design of new chiral dopants.Key words:chiral dopants; HTP; progress作者简介:李辉(1984- ),男,陕西渭南人,硕士研究生,研究方向为液晶材料合成。欢迎订阅《液晶与显示》《液晶与显示》是中国最早创办的液晶学科专业期刊,也是中国液晶学科和显示技术领域中惟一的综合性专业学术期刊。它由中国科学院长春光学精密机械与物理研究所、中国光学光电子行业协会液晶分会和中国物理学会液晶分会主办,科学出版社出版。《液晶与显示》以创新性、综合性、实用性为办刊特色,内容丰富,涵盖面广,信息量大,可读性强,既是启迪科技人员开拓创新思路的参考期刊,又是从事液晶和显示技术研究与开发的广大科技人员、大专.院校师生及相关领城的科技工作者进行学术交流的论坛,也是围书、情报等部门必不可少的信息来源。《液晶与显示》为双月刊,国内定价30. 00元,全年180. 00元,国内外公开发行。国内邮发代号:12-203,国内读者可在当地邮局订阅;也可通过“全国非邮发报刊联合发行部”订阅(地址:天津市大寺泉集.北里别墅17号,邮编300385),本刊的代号为:5074。国外读者可通过中国国际围书贸易总公司订阅(地址:北京399信箱,邮编100044),国外发行代号:4868BM.同时,《液晶与显示》编辑部将竭诚为广大读者服务,随时办理订阅。地址:长春市东南湖大路3888号中国科学院长春光学精密机械与物理研究所《液晶与显示》编辑部邮编:130033电话 :0431-861760590431-84613406传真:0431-84695881E-mail: yjxs@ciomp. ac. cn; yjyxs@126. com中国煤化王xianshi. orgMYHCNMHG