聚丙烯结晶性能的研究

炼油与化工015年第4期REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY聚丙烯结晶性能的研究于成志1,张怀志2,姚晗曦',王曦萌2,施杨(1大庆石化公司检测公司,黑龙江大庆163714;2大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714)摘要:研究了成核剂对聚丙烯结晶性能的影响。采用羧酸盐类成核剂、磷酸盐类成核剂、松香型成核剂和山梨醇类成核剂考察了对均聚聚丙烯结晶行为产生的影响。选取磷酸盐类成核剂制备了耐热聚丙烯,并对其各项性能进行了测试分析。关键词:聚丙烯;成核剂;结晶性能;磷酸盐中图分类号:TQ325.14文献标识码:A文章编号:1671-4962(2015)04-0005-03Research of crystallization property of polypropylenenu chengzhi, hang Huaihe, rao Hanxi, Wang Ximeng, Shi rang(1. Detection Company of Daqing Petrochemical Company, Daqing 163714, China; 2. Daqing Petrochemical ResearchCenter, Daqing 163714, China)Abstract: Influences of nucleating agents on crystallization behavior of homo- polypropylene are researched. Phosphatenucleating agent, carboxylic acid salt nucleating agent, rosin nucleating agent and sorbitol nucleating agent are used tonvestigate the their influences on PP crystallization behavior. Heat-resistant polypropylene is prepared using phosphanucleating agent, and the test analysis is made to their various propertiesKey words: polypropylene; nucleating agent; crystallization property; phosphate聚丙烯是1种半结晶性聚合物,加入成核剂是烯,对其各项性能进行了测试分析和结构表征。实现聚丙烯专用化、功能化的常用途径。聚丙烯1实验部分成核剂的种类有很多,按成核剂诱导生成的聚内1.1原料和试剂烯结晶形态不同可以分为α成核剂、β成核剂和y聚丙烯粉料,大庆石化公司生产,均聚产品成核剂。通过加入成核剂,可改善成核聚丙烯在松香型成核剂(WA),浙江万安塑料有限公司生成型过程的结晶速率,细化晶粒,同时可有效提高产;磷酸盐类成核剂(NA),日本旭电化学品公司生聚丙烯的热变形温度等性能。产;山梨醇类成核剂(NX),美国美利肯化学公司生通过实验文中分析了磷酸盐类成核剂、羧酸产;羧酸盐类成核剂(MD),牡丹江市北大精细化工盐类成核剂、松香型成核剂和山梨醇类成核剂对厂生产聚丙烯结晶速度、结晶温度等结晶性能的影响,根1.2样品制备据实验数据选取磷酸盐类成核剂制备了耐热聚丙在均聚聚丙烯粉料和4种不同成核剂中,分别南石油学院学报,2005,27(2):28-30正中的应用[门].石油地球物理勘探,1997,32(4):487-4918]谭永基,王金莲用遗传算法计算几个地球物理反问题[J].工程数13]彭真明,韩燕君遗传算法及其在剩余静校正中的应用J]断块学学报,2005,22(3):428-429油气田,1998,5(1):5-89]葛继科,邱玉辉,吴春明,等.遗传算法研究综述[].计算机应用[14苟量,彭真明,王克斌混合优化自动剩余静校正方法硏究[冂.石研究,2008,25(10):2911-2915油地球物理勘探,2005,40(4):454-45710〕师学明,王家映遗传算法[J.工程地球物理学报,[15]何超群,王卿,张品,等退火遗传算法在剩余静校正中的应2008,5(2):130-133用[J物探与135(6).790-79211]雷英杰,张善文,李续武,等 MATLAB遗传算法工具箱及应用收稿日期:2015-06-中国煤化工[M西安:西安电子科技大学出版社,2013:19-21乍者简介:胡锦宏CNMH术专业在读12]尹成,周熙襄,钟本善,等.一种改进的遗传算法及其在剩余静校硕士研究生,研究方向为测井炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第26卷按照固定比例加入到高速混合机中进行混合,混通过DSC测得热分析曲线,并得到相关动力合均匀后将混合样品通过计量进料加入到双螺杆学参数。目前表征结晶速率的参数主要有t2(半挤出机,进行熔融、共混挤岀,后经冷却、干燥、造结晶时间)、ΔT(起始结晶温度和峰温的差值Tω-粒。用程序控温压片机制备厚度为0.5mm和厚度T)和S(结晶峰初始斜率),其中t通过 Avrami方为1mm的薄片,在200℃的熔融条件下制备PP薄程研究非等温结晶动力学计算得到。采用DSC方膜,以及其它测试样条,冷却至室温,样品处理后法测试,各种成核剂配方实验结果见表1。进行实验。表1成核剂对聚丙烯结晶速率的影响1.3测试分析成核剂T"℃△T/℃Tr℃C测试分析主要有:非等温结晶、等温结晶、X射聚丙烯粉料12597115023121线衍射分析(XRD)和偏光显微镜分析。1351290.300.90(1)非等温结晶:用电子天平称取各聚丙烯造粒试样6mg放于坩埚内,用TA公司的Q2000型示MD1200.241.16差扫描量热仪在氮气(气流量50mL/min)保护下,将样品从50℃快速加热到200℃,并在200℃下保由表1可知,加入成核剂后使T、T"、△T等温5min,使之完全处于熔融状态,然后以10℃/mi结晶参数均明显提高,这是因为成核剂的异相成降至50℃,再恒温5mim,接着再以10℃mn升到核作用,使聚丙烯分子链能在较高的温度下围绕180℃,记录其降温和第2次升温曲线。得到各聚成核剂形成的晶核结晶;而结晶峰初始斜率(S值)丙烯试样的DSC曲线。均比纯聚丙烯的明显增大,这反映样品结晶过程(2)等温结晶:同样称取试样6mg放于坩埚的初始成核速率,也表征整个结晶过程的总速率内,气氛为氮气,气流量为50mL/min。将试样快速其绝对值越大,则结晶速率越快,说明成核剂在聚升温至200℃,恒温3min以消除热历史,然后快速两烯中均显著提高聚丙烯的结晶速率,其变化趋降温至选定的结晶温度(11-140℃),恒温至结晶势与非等温结晶动力学中计算所得半结晶时间变完成,并记录DSC曲线。化规律相同3(3)XRD分析:将1mm薄片置于 Rigukud/22成核剂对聚丙烯结晶温度影响max2400型X射线衍射仪中,CuKa辐射,电流设置结晶温度也是衡量聚丙烯成核效果的一个重为100mA,管压40kV,扫描速度5%min,步长要因素,采用DSC方法对聚丙烯的结晶和熔融行0.01°,扫描范围10°~40°,得到XRD谱图。为进行测定,从DSC结晶曲线和熔融曲线可得各(4)偏光显微镜分析:将制备的0.5mm薄片种聚丙烯试样的结晶温度和熔融温度,具体数值置于260℃恒温的载玻片上,待熔融后,加上盖玻见表2表2结晶温度和熔融温度/C片,保温1min,然后迅速放入140℃烘箱中,结晶1h后取出。采用XP-201型偏光显微镜测试,得到成核剂聚丙烯粉料16偏光显微镜照片,记录放大倍数,观察球晶尺寸大166小和晶核密度的变化。T1222结果与讨论2.1成核剂对聚丙烯结晶速率的影响MD普通聚丙烯的结晶速度较慢而导致结晶度较从表2可以看出,不同类型成核剂对聚丙烯结低,为制备耐热聚丙烯通常加入一定量的成核剂晶温度的影响不同,但成核剂的加入均会显著提来提高聚丙烯的结晶性能。不同种类的成核剂对高聚丙烯的结晶温度。成核剂的加λ使成核聚丙聚丙烯的结晶性能影响不同,该实验考察了山梨烯的熔融温度也呈现增大的趋势,这是因为加人醇类(NX)、磷酸盐类(NA)、羧酸盐类(MD)和松香成核剂后,使体系的成核自由能大大降低,有利于类成核剂(WA)4种常用成核剂对聚丙烯结晶性能成核,聚丙烯在中国煤化工晶体更的影响完善,晶体熔点也HCNMHG略有提2015年第4期等聚丙烯结晶性能的研究高。其中成核剂NA对于提高聚丙烯的结晶和熔人成核剂聚丙烯的岀峰位置和峰形没有发生改融温度效果较好变,这说明加入成核剂聚丙烯的晶型没有发生改般情况下,聚丙烯的结晶温度越高,说明其变,只是由于成核剂的加入,产生较多的异相成核结晶速度越快,可以更好的完成结晶过程。聚丙点,聚丙烯的结晶更加完善,结晶度较高烯产品注塑一次成型过程,包括注塑加工过程的2.4.2DSC表征通过差示扫描量热仪(TA公司每个步骤,每一步骤的时间之和为成型加工周期Q2000型)对聚丙烯进行测试,得到DSC曲线,见时间。聚丙烯树脂在熔融加工时,随着结晶温度图2。的提高必然加快结晶速度,从而保证在较高模温下脱模,缩短了成型加工周期,提高了设备生产能力,进而提高生产效率2.3成核剂加入量对聚丙烯力学性能的影响以T30S粉料为基础树脂,考察了成核剂NA加入量对聚丙烯性能的影响,结果见表3。表3成核剂加入量对聚丙烯性能的影响希、项日成核剂加游强度热变形弯曲模量拉伸度120℃1201401601丙烯粉料温度/℃6738.03,3938(a)DSC结晶曲线3.21119198038.270038.9从表3可见,成核剂加入量对聚丙烯力学性能及耐热性影响较大。随着NA成核剂加人量的增加,改性聚丙烯弯曲模量、热变形温度均呈现出逐纯PP渐增加的趋势。当成核剂加人量为600×10°时,热变形温度较高,达到119℃改性PP24耐热聚丙烯结构表征24lXRD表征采用X射线衍射仪( Rigukud80100120140160180度/℃max2400型)对加入成核剂聚丙烯进行XRD测试(b)DSC熔融曲线测试结果见图1图2纯聚丙烯与加入成核剂聚丙烯DSC对比由图2可知,加入成核剂可使聚丙烯的结晶温度和熔融温度得到提高。成核剂的加入明显提高了聚丙烯的结晶温度,结晶速率也增大。这是因为,异相成核使聚丙烯在更高的温度下结晶,高温下形成的晶体更完善24.3偏光显微镜表征采用XP-201型偏光显微镜对聚丙烯粉料及加入成核剂聚丙烯进行测试,改性PP测试结果见图3。由图3可以看出,与聚丙烯粉料相比,加人成核剂聚丙烯的球晶尺寸较小,球晶分布更为均匀,图1纯聚丙烯与加入成核剂聚丙烯XRD谱图对比且球晶排列紧中国煤化工刚后,成核从图1可以看出,与均聚聚丙烯粉料相比,加剂凝胶化网络」sTHCNMHG构中的晶炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第26卷船用柴油发动机检测用油标准样品制备分析孙艳,任立华,徐新良,张艺(乌鲁木齐石化公司研究院,新疆乌鲁木齐830019)摘要:确定了船用柴油发动机检测用油技术指标、制备方案并进行了标准样品的制备。对标准样品均匀性、稳定性进行了研究,并开展了样品定值、台架测试等硏制工作。研制岀的船用柴油发动机检测用油通过了国家标准样品技术委员会组织的鉴定。关键词:船用柴油;检测;标准样品;硏制中图分类号:TE626.24文献标识码:A文章编号:1671-4962(2015)04-000803Research of Reference Fuel for Marine Diesel engine performance testSun ran, Ren Lihua, Xu Xinliang, thangResearch Institute of Urumqi Petrochemical Company, Urumqi 830019, China)Abstract: The technical specifications and preparing plan of fuel oil used for detection of marine diesel engine weredetermined, and the standard sample was made. The uniformity and stability of sample were studied and the sample valuin3结论(1)聚丙烯中加入成核剂对结晶温度、结晶速率等性能影响较大,实验证明成核剂NA对于提高聚丙烯的结晶和熔融温度效果较好。(2)当磷酸盐类成核剂加人量达到(60700)×10时,聚丙烯的热变形温度提高较大3)加入成核剂后聚丙烯的球晶尺寸较小,球晶分布更为均匀,且球晶排列紧密(a)聚丙烯粉料参考文献[1]洪定一聚丙烯工艺与技术(第二版)M]北京:中国石化出版社2011:538-5[2] Mathieu C, Thierry A. Wittmann J C, et al. Multiple nucleation of thecontact face of isotactic polypropylene, a phase[JJ. Polymer, 200041(19):7241-7253[3] Stocker W, Schumacher M, Graff S, et al. Epitaxialcrystallization andAFM investigation of a frustratedpolymer structure Isotactic polyPhase[J]. Macromolecules, 1998, 31(3):807-814[4]朱胜杰聚丙烯的结晶细化及性能改性研究[D].青岛:青岛科技(b)加入成核剂聚丙烯大学,2005图3显微镜照片对比[5]刘竞业,杨菁,张明成核剂对聚丙烯部分力学性能的改善分核,加快了聚丙烯的成核速度;同时成核中心增析[J应用化工,2009(9):14-1多,球晶生长空间变小,使得聚丙烯内部形成紧密收稿日期:20150723中国煤化工化、细微化的结品。球晶尺寸的减小改善了聚丙作者简介:于成志,男,可CNMHG有学院计烯的结晶性能,提高了耐热性能。算机专业,现从事材料化了