水性丙烯酸乳液的合成

第35卷第4期武汉工程大学学报Vol 35 No 42013年04月J. Wuhan Inst. Tech.Apr.2013文章编号:1674-2869(2013)04-0030-05水性丙烯酸乳液的合成官仕龙,陈协,胡登华,陈思(武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430074)摘要:以甲基丙烯酸为功能性单体、苯乙烯为硬单体和丙烯酸正丁酯为软单体,通过3种基本丙烯酸酯类单体用乳液聚合的方法合成了一种水性丙烯酸乳液甲基丙烯酸作为功能单体实现水溶性并增加了附着力研究了单体配比、引发剂种类及用量、反应温度、搅拌速度、单体滴加时间和保温时间对乳液及涂膜性能的影响实验结果表明,单体甲基丙烯酸苯乙烯和丙烯酸正丁酯的质量配比为5:17:20,单体混合物的的滴加时间为2~3h,引发剂过硫酸铵其用量为单体质量的0.7%,加入方式为与单体同时逐滴加入,乳化剂选用OP10和十二烷基硫酸钠的复合乳化剂,其用量分别为单体质量的2%和1%,反应温度为75~85℃,搅拌速度为200~300r/min,可以制得到稳定性很好的白色带蓝光的乳液,100℃下烘干可得到硬度、附着力和柔韧性都很好的无色透明涂膜关键词:丙烯酸树脂;水性;乳液聚合;过硫酸铵中图分类号:TQ433.436文献标识码:Ado:10.3969/issn.16742869.2013.04.00试剂有限公司生产;苯乙烯(ST),化学纯,国药集0引言团化学试剂有限公司生产;丙烯酸正丁酯(BA)水性丙烯酸树脂不仅具有稳定性、耐侯性耐化学纯国药集团化学试剂有限公司生产;OP-10,光性、耐化学品性等优点,而且具有防腐、耐碱、耐分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司生产;十二水、成膜性好、保色性佳、无污染、施工性能良好以烷基硫酸钠,分析纯,天津市博迪化工有限公司生及使用安全等特点.因此发展迅速,是水性涂料产;过硫酸铵,分析纯,国药集团化学试剂有限公中发展最快、品种最多的无污染型涂料,已经成为司生产;过硫酸钾,分析纯洛阳市化学试剂厂生水性涂料应用最多的品种2),广泛用于水性木器产;碳酸氢钠,分析纯,天津科密欧化学试剂有限漆,水性塑胶漆和水性金属漆公司生产;蒸馏水,实验室自制常用树脂水性化的途径有3种:a.使树脂成DF-101S型恒温磁力搅拌器,郑州长城工贸盐而溶于水;b.利用树脂骨架中的OH或醚键有限公司生产;SRH-S450型高速乳化机,上海世等亲水基团使树脂溶于水;c依靠表面活性剂增赫机电设备有限公司生产;DZF6020真空干燥溶而溶于水制造水溶性胶粘剂和涂料主要采用箱,上海精宏实验设备有限公司生产;HS268.5前两种途径,后一种途径则主要用于制造型电热蒸馏水器,北京市永光医疗器械厂生产;NDJ-79旋转粘度计,同济大学机电厂生产乳液本研究通过三种基本丙烯酸酯类单体,采用1.2合成工艺半连续法乳液聚合工艺制备了一种水性丙烯酸乳将所需的原料按照配方称量好后密封备用,液获得了比较可靠的工艺参数该方法简单可并将油浴锅的温度升至80℃.将OP10置于带有搅拌器冷凝回流管、滴液漏斗和温度计的四口烧行、成本低廉,有利于其推广瓶中,加入部分蒸馏水,使其充分溶解.再将事先1实验部分溶解好的十二烷基硫酸钠和碳酸氢钠缓冲剂也加入四口烧瓶中,搅拌充分混合.将三种单体混合均1.1药品与仪器甲基丙烯酸(MAA),化学纯,国药集团化学匀,然后用剩余蒸馏水溶解引发剂过硫酸铵.在四收稿日期:2012-11-25中国煤化工作者简介:官仕龙(1963-),男,江西临川人,教授,硕士研究生导师.研究方向:HCNMHG助剂、医药和农药中间体、功能高分子材料第4期官仕龙,等:水性丙烯酸乳液的合成口烧瓶中加入全部混合单体,快速搅拌使其充分表1乳液及涂膜的性能指标混合预乳化,持续约30min,之后将预乳化物全部Table 1 Performance index of emulsion and coating倒出取少部分(约总质量的5%)预乳化物加入原项目结果测试方法四口烧瓶中,加入部分引发剂溶液,80℃保温带蓝光的白色30min.分别缓慢滴加剩余混合单体和引发剂溶外观目测均匀乳液液,控制两者的滴加速度,使它们几乎同时滴完.滴完后,继续保温1.5h.反应完成后,冷却至室值7~7.5酸度计温,用质量分数10%碳酸氢钠溶液调pH至中性黏度/(mPa·s)NDJ79旋转粘度计过滤,出料.固含量/%GB1725-791.3涂膜的制备储存稳定性>6个月GB6753将制备好的的水性丙烯酸乳液,用涂布器在预处理的马口铁上涂膜,然后置于烘箱中在离心稳定性30min无变化离心转速为100℃下烘30min,即得烘干的涂膜3 000 r/min1.4乳液及成膜物性能的分析测定干燥时间100℃,30 min GE/T1728-89在最佳实验工艺条件下,所制得的乳液和涂平整均膜的性能如表1外观目测无色透明2结果与讨论铅笔硬度GB/T6739-20062.1乳化剂的选择及其用量优化柔韧性6级GB/T1748-89在乳化剂中,通常选用阴离子型表面活性剂附着力GB/T1725-8和非离子型表面活性剂.根据两者的特点,复合使耐水性GB/T1733-93用可以提高乳液聚合的速度.本实验选用阴离优子型的十二烷基硫酸钠和非离子型的OP10,为了更好的发挥两种乳化剂的“协同效应”,使用时2.2单体配比对乳液涂膜性能的影响要适当控制阴离子型跟非离子型乳化剂的比例在过硫酸铵、OP-10和十二烷基硫酸钠用量本体系两种乳化剂的复配比控制在1:1~1:2不变,反应温度为80C,搅拌速度为250r/min,为佳.据此,以下实验均固定使用十二烷基硫酸单体滴加时间为3h的情况下,讨论单体甲基丙烯钠含量为单体质量的1%和OP10质量含量为单酸、苯乙烯和丙烯酸正丁酯的质量配比对涂膜性体质量的2%能的影响.实验结果见表2.表2单体配比对乳液涂膜性能的影响Table 2 Effect of the mount of monomer ratio on emulsion coatingAAA:ST:BA(质量比)乳液外观涂膜外观附着力(级)铅笔硬度5:20:20白色乳液透明、有明显裂缝5:18:20带蓝光的白色乳液透明、有细小裂缝5:17:20带明显蓝光的白色乳液透明、平整、光滑、无裂缝5:15:20白色乳液透明、平整、无裂缝IH5:17:22白色乳液透明、平整、光滑、无裂缝1H5:17:17透明、平整、光滑、无裂缝2H5:17:15白色乳液透明、平整、无裂缝2H由表2可知,软硬单体的配比对涂膜性能有着很2.3引发剂对乳液性能的影响大影响前四组实验表明,随着硬单体用量的增多,涂2.3.1引发广v中国煤化仝中考查了两膜的硬度增大.当苯乙烯的含量过多时,会造成涂膜种水溶性引变脆,出现裂缝;综合以上数据可确定MAA:ST:种引发剂的比孜如 CNMHG酸钾.这两BA的最佳单体质量配比为5:17:20由表3可知,用过硫酸铵的效果明显优于过武汉工程大学学报第35卷硫酸钾,得到的乳液颗粒更均匀,不易凝胶,乳液表3过硫酸铵和过硫酸钾的性质比较耐水性也更好,所以,实验中选择前者.另外,由于Table 3 Comparison of the nature of ammonium过硫酸铵具有一定的危险性,受高热或撞击时即persulfate and potassium persulfate爆炸,且与还原剂、有机物、易燃物如硫、磷或金属性质过硫酸铵过硫酸钾粉末等混合可形成爆炸性混合物,在使用时应特40℃,1030h45℃,292h别注意半衰期数据60C,38.5h60℃,33h2.3.2引发剂用量的影响在MAA、ST、BA(pH=4~5)80℃,2.1h70℃,7.7h的单体质量配比为5:17:20,OP-10和十二烷基100℃,0.17h80℃,1.5h硫酸钠用量不变,反应温度为80℃C,搅拌速度为水溶性较好较差250r/min,单体滴加时间为3h的情况下,讨论过硫酸铵为单体的不同质量用量时对乳液性能的影对乳液耐水性影响好较差响实验结果见表4.表4过硫酸铵用量对乳液性能的影响Table 4 Effect of the amount of ammonium persulfate on emulsion properties过硫酸铵/%乳液外观黏度/(mPa·s)储存稳定性冻融稳定性涂膜耐水性白色乳液稳定,不分层分层差白色乳液稳定,不分层分层良0.带蓝光的白色乳液稳定,不分层不分层优0.7带明显蓝光的白色乳液108稳定,不分层不分层优0.8白色乳液,有大颗粒120稳定,不分层不分层0.9部分凝胶为聚合反应的引发剂,首先分解产生自由基,由表5可知,温度过低,引发剂分解慢,导致并引发单体聚合由表4可知,当过硫酸铵的加入反应速度慢,单体聚合不完全;温度过高,反应速量太少,分解产生的自由基不足以使单体反应完度过快,引发活性大,单体局部聚合过快易导致爆全,因而合成的乳液稳定性较差,随着过硫酸铵用聚.小于75℃和大于85℃两种情况都会造成乳量的增加,反应活性中心增多,使得聚合反应容易液聚合效果不好.所以最适合温度选择在75进行,乳液黏度增大,乳液稳定性提高.过硫酸铵85℃.用量太多会分解产生过多的自由基,使反应剧烈,2.5搅拌速度对乳液的影响甚至爆聚,因而合成的乳液出现凝胶.由上可在MAA、ST、BA的单体质量配比为5:17:知,引发剂的最佳用量为单体总质量的0.7%20,过硫酸铵用量为单体总质量的0.7%,OP102.4反应温度对乳液聚合的影响和十二烷基硫酸钠的用量不变,单体滴加时间为反应温度不仅影响聚合反应的速度,还会改3h的情况下,讨论搅拌速度对乳液的影响.结果变引发剂的半衰期而影响其引发活性.在MAA、如表6所示ST、BA的单体质量配比为5:17:20,OP10和表6搅拌速度对乳液性能的影响十二烷基硫酸钠用量不变,以及搅拌速度为 Table6 Effect of stirring speed on emulsion properties250/min,单体滴加时间为3h的情况下,实验选搅拌速度/(r/min)乳液性能择了三个温度范围进行比较,实验结果见表反应缓慢,乳液有很浓的单体气味表5反应温度对乳液聚合的影响反应平稳,乳液颗粒均匀Table 5 Effect of reaction temperature on emulsion300反应平稳,乳液颗粒均匀polymerization泡沫很多,反应过快,有部分凝胶温度范围反应情况乳液外观聚合速率慢,水油分离,可明显在乳液乳中国煤化工重要作用是引发不充分闻到单体气味把单体分散CNMH质和传热75~85℃平稳聚合带蓝光的白色乳液当搅拌速度过慢,反应液混合不均匀,在烧瓶壁有结胶现象;但搅拌强度太高时,一方面会使乳胶粒第4期官仕龙,等:水性丙烯酸乳液的合成数目减少,乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低,单体和丙烯酸正丁酯为软单体,通过半连续法乳同时会使乳液产生凝胶,甚至破乳;另外,搅拌强液聚合工艺制备了合成了一种性能良好的水性丙度大时,混入乳液聚合体系中的空气增多,空气中烯酸乳液.最佳工艺条件是:单体甲基丙烯酸、苯的氧是自由基反应的阻聚剂,故会使聚合反应速乙烯和丙烯酸正丁酯的质量配比为5:17:20,单率降低.同时在高温下,空气中的氧也能使双键氧体混合物的的滴加时间为2~3h;引发剂选择过化.过于剧烈的机械作用也会使乳胶粒和水相之硫酸铵,其用量为乳液总质量的0.7%,加入方式间的摩擦力增大,致使水化层变薄,会使乳液产生为与单体同时逐滴加入,乳化剂选用OP-10和十凝胶或破乳,稳定性下降二烷基硫酸钠的复合乳化剂,质量分数分别为2%由表6的实验数据可知,最适宜的搅拌速度和1%,反应温度75~85℃,搅拌速度200为200~300r/min.300r/min,单体滴加结束后保温2h左右,可以得2.6反应时间对乳液的影响到稳定性很好的白色带蓝光的乳液2.6.1单体滴加时间的影响单体滴加时间b将上述乳液进行涂膜,100C下烘30min,不但影响乳胶粒粒径的大小及分布,也影响到乳得到平整均一、无色透明的涂膜,此涂膜铅笔硬度液的流变性,表7讨论了在MAA,STBA的单为3H,柔韧性6级,附着力2级,耐水性优体质量配比为5:17:20,过硫酸铵用量为单体总质量的0.7%,OP10、十二烷基硫酸钠的用量不致谢变,搅拌速度为250r/min的情况下,单体滴加时感谢武汉工程大学化工与制药学院提供的试间对乳液的影响验平台,感谢武汉工程大学研究生处的资金支持!表7单体滴加时间对乳液的影响Table7 Effect of monomer dropping time on emulsion参考文献:滴加时间/h液聚合情况[1]吴跃焕.木器涂料用高固含量苯乙烯一丙烯酸酷微聚合过快,凝胶乳液的合成及机理研究[D].广州:华南理工大学,2003:8平稳聚合,得到带蓝光的白色乳液[2]涂伟萍.水性涂料[M].北京:化学工业出版社,平稳聚合,得到带蓝光的白色乳2006:216.得到的乳液有很浓的单体气味[3]赵全生我国丙烯酸树脂漆的进展[].中国涂料,若单体滴加时间太短,聚合反应不能平稳发l996(6):5-15生,反应速率太快,导致凝胶;但滴加时间过长,引[41潘祖仁高分子化学[M]北京:化学工业出版发剂来不及引发单体聚合就发生偶合终止,那之社,1995后滴加的单体不能聚合,此时固含量很小,得到的5AtkS, Thomas JK. Photochemistry in polymerized MicrOemulSionSystem [JJ.J Am Chem Soc乳液有很浓的单体气味,并不是理想中的乳液.因1982,104:5868-5876此,最佳的滴加时间为2~3h.[6]钟强锋.水性丙烯酸树脂的合成及其改性的研究2.6.2保温时间的影响保温时间的长短取LD].广州:广东工业大学,2007:5决于引发剂的半衰期,80℃下过硫酸铵的半衰期7]张光霞,韩雪峰,田华聚丙烯酸酯乳液的制备及其为2.1h,所以在这种情况下,引发剂滴完之后最性能测定[刀].研发前沿,2009,17(20):18-19佳的保温时间应该是2h左右,过短会导致单体反8]苗小,孙道兴,于健外交联功能型丙烯酸乳液涂料应不完全,过长则是浪费时间,做无用功的制备[J化学与黏合,2011,3(1):5-8[9]吴胜华,姚伯龙陈明清,等.功能型丙烯酸乳液的合3结语成及其性能[J.江南大学学报,2003,2(3):293-296以甲基丙烯酸为功能性单体、苯乙烯为硬YH中国煤化工CNMHG武汉工程大学学报第35卷Synthesis of water-based acrylic emulsionGUAN Shi-long, CHEN Xie, HU Deng-hua, CHEN Si(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Hubei Key Laboratory of Novel Reactor and GreenChemical Technology, School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430074, China)Abstract: An aqueous acrylic emulsion was synthesized by the method of emulsion polymerization withmethacrylate as a functional monomer, styrene as a hard monomer and n-butyl acrylate as a softmonomer. The methacrylic acid as the functional monomer achieved water-soluble and increased theadhesion. The effects of the monomer ratio, kind and amount of initiator agent, reaction temperaturestirring speed, monomer dropping time and the holding time on the emulsion and film properties werediscussed. The experimental results show that the mass proportion of methacrylate, styrene and n-butyl acrylate is 5: 17:20, the dropping time of the monomer mixture is from 2 to 3 h, the useamountinitiator ammonium persulfate is 0.7% of the monomer mass, adding dropwissimultaneously with the monomer, OP-10 and sodium lauryl sulfate were selected as the emulsifiercontent with 2% and 1% of the monomer mass respectively, the reaction temperature is from 75 C85C and the stirring speed is from 200 to 300 r/min, white emulsion with obviously blue light andgood stability is obtained; under 100 C, colourless and transparent film with good hardness, adhesionand flexibility is obtainedKey words: acrylic resin; waterborne; emulsion polymerization; ammonium persulfate本文编辑:张瑞中国煤化工CNMHG