添加剂对Ni(OH)2电极充放电性能的影响

动能材2003年第3期(34)卷296添加剂对Ni(OH)2电极充放电性能的影响‘邓晓燕',崔作林',王荫东2(1.青岛科技大学纳米材料研究所,山东青岛2602;2.哈尔滨工程大学化学工程系.黑龙江哈尔粪1000摘要: Mg、Ca,Sr. Ba、Cd.Zn、Co和La等添加剂以化学共循环,最后测试充放电性能。镍电极分别以理论容量的C/4充沉积的方式添加到棣电极活性物质Ni(OH);中.XRD显示Ni电6h,间歇后15min,再以C/4放电至0V(vs Hg/HgO下同)，(OH)2为β型。恒流充放电和循环伏安实验结果表明;添加剂用排水取气法收集在充电过程中镍电极所析出的氧气。根据析能提高镶电极的充放电性能,其中Sr.Co和La是比较理恝的添出氧气的体积,计算镍电极的平均充电效串。电流的平均充电加剂。它们能明亚提高析氧板化,降低析氧迤率,增强电极的可效率可定义为镍电极的实际容量与理论容量的比值。即:逆性,改善电极的充放电性能。η= Qxw/Q= (Q。- Qo, )/Qo关键词:潘加剂;Ni(OH);循环伏安杷经过20次充放电循环的镍电极作为研究电极(1.0cmX中国分类号: TM912. 2文献标识码:A1. 0cm) ,镍片为辅助电极. Hg/HgO(7mol/L KOH)电极为参比文章编号:1001-9731(2003)03-0296-03电极,在三电极体系中用JH2C晶体臂恒电位、DS-1电位扫描1引言仪和LZ3-200函数记录仪,在稳定电位下极化10min后作循环Ni(OH)x是N-Cd、N-MH等电他的正极活性物质,它的性伏安实验。能决定了整个电池的性能。Ni(OH)2 作为一种P型氧化物半2.3 结构测定.导体,靠质子和空穴导电。由于半导体导电性能较差,致使镍电把Ni(OH);粉末研细过200目筛,利用XRD进行晶体结极的充放电效率、充电深度、话性物质利用率和循环寿命等电极构测试,以铜靶为辐射源。性能受到影响。为了改善镍电极的性能通常需要引人- -定的3结果与讨论“杂质”.半导体中掺人杂质的种类和数量对半导体的电性能有3.1 Nl()H); 的结构分析很大的影响0。目前研究最多的添加剂是钴,它能增加镍电极的导电性,强化析氧极化,提高充放电效率[-n]。但是钴的价格Ni(OH); 有多种晶型.其中表现出电化学活性的主要是a品贵.为了降低生产成本,不易大量使用钴作为掭加剂。据文献和β两种晶型。目前在电池中使用的Ni(OH)2都是β型,加入报道铅、镉也能改善镍电极的性能,但是它们都是重金属有害物不同种类和数量的舔加剂后,就有可能变成ar-Ni(OH);或多种质,应用受到了限制。也有人认为第I族(IA、I B)的某些元晶型的 Ni(OH)s.由于活性物质Ni(OH)x的不同晶型和不同素如Mg.Ca.Sr. Ba,Za.Cd等也能改善电极性能。近年来,人价态之间的比重差异,就有可能造成电极的膨胀,引起活性物质们开始把注意力转向稀土元素,希望在稀土元素中寻找到性能的脱落,造成电池失效。为此对本文所制备的Ni(OH);进行更好的舔加剂。因此本文选择Mg.Ca、Sr、Ba .Zn.Cd.Co、La作XRD测试以确定晶型。根据特征峰的20、I 值,对照JCPDS卡为添加剂，系统地研究它们对镍电极充放电性能的影响。片,可以确定我们所制备的Ni(OH)x都是β型.加人前加剂后没有改变Ni(OH);的晶型.从图1可以看出,含有添加剂的2实验Ni(OH);晶体结构整体有序,局部存在缺陷,儿不为0的衍射2.1镍电极的制备峰分裂可能是由晶面间嵌人水分子造成。水是充放电过程中质将0. 3mol/L Ni(NO3);溶液(已含摩尔百分比为6%的M子通过电极/电解液界面并向内部扩散迁移的载体,晶体间无水(NO3).)逐滴滴加到浓度为0. 6mol/L KOH溶液中,制备高密分子存在,质子扩散便无法进行。水载质子的扩散是镍电极充度的球形Ni(0H)2.然后以泡沫镍为集流体(孔串>95%,厚放电的速控步骤[.2)。不含添加剂的Ni(OH)2晶体的術射蜂分度1. 8mm,孔径300~400um) ,把一定比例Ni(OH)2(73%)、石裂没有含添加剂的明显。墨(10%)和乙炔黑(10%)调拌均勾,用酒精合成膏,然后加入粘3.2 充放电性能结剂PIFE(7%) .搅拌成面团，最后填充到面积为1. 5emX4. 0cm镍电极在充电时发生下列两个反应:泡沫镍集流体中,用油压机压至一定厚度(本实验控制厚度为Ni(OH)x + 0H-一NiO0H+ H2O+e0. 5mm)。2.2电化学测量及电化学分析40H~-→O3↑+2H2O+ 4e(2)以制备好的镍电极作为研究电极,镍片为铺助电极,Hg/前一个反应是大家所期望的反应.而后一个析氧反应必须HgO(7mol/L K(H)电极为参比电极。在7mol/L KOH溶液中加以抑制。在充电时正极的活性物质Ni(OH)2转化成充电态(含20g/L LI0H)浸泡后,进行4次化成处理,再经6次充放电的活性物质Ni0OH后,再充入的容量则全部用于析氧反应。收稿日期:2002-06-12通讯作者:邓骁燕作者简介:邓晓燕(1973-).女山东平 原人，青岛科技大学教师,主要从事新东研究生期问曾师从王势东教授研究镶电极的性能。中国煤化工”TYHCNMHG邓晓燕等,深加剂对Ni(OH);电极充放电性能的影响297实际上并不是等到正极的活性物质全部转化成充电态的活性物单从充电效率和活性物质利用率来看，最好的添加剂是质后才发生的,而是在充电的中后期就开始了析氧反应。只是Sr,其次是La和Co.判断一个添加剂的好坏,还应从舔加剂对-开始产生氧气的量较少而已,随蓍充电程度的增加,用于活性镍电极循环寿命、膨胀率、变形串和放电平台的影响来综合考物质转化的电流比例越来越小,用于产生氧气的比例越来越大.虑。例如加入钙后充放电效串都比无添加剂时提高,但是放电从图2可以看出镍电极在充电初期,几乎所有的电流都用于充平台下降了20mV.加人其它忝加剂后,放电平台都增加20~电,没有氧气析出。随蓍充电过程的进行用于析氧电流逐渐增30mV.加,充电效率逐渐降低。到充电末期(充人容量150%)时,瞬时3.3 循环伏安测试充电效率下降到8%以下，以后再充人的电量绝大部分用于析本文利用循环伏安来模拟镍电极表面的浅充浅放的过程。氧反应。按理论容量的150%充电是比较合理的。要想提高活根据循环伏安曲线来研究不同添加剂对镍电极充放电性能、电性物质的利用率必须从降低析氧速率,提高充电效率人手。只极反应难易程度、可逆性析氧特性和充电效率的影响。在循环有电极充人的容量增加,放出的电量才能增加。伏安实验过程中,首先要选择合适的扫描速度。因为在电位扫描过程中,流过电极的电流i包含双电层电容的充放电电流ic和电极反应电流i,这两部分电流。即:i=ic+i= Cs. d@/dt+ qs/dt+i虽然电位扫描速度V=d/d=常数,但是由于在较大的电嚣位范围内(本文所选电位范围0~ 700mV)双电层电容随电位的变化而有所变化.所以在扫描过程中电容电流并不是维持恒定，而是随着电位扫描速度的增加而增加。在实验过程中只有通过10-2050.04000060.0700800降低扫描速度,使io相对i的比例降低,才能获得电极反应的某些信息。对于光亮的镍电极即使在50mV/s这样高的扫描速困1 Ni(OH); 的XRD度下,氧化峰和析氧峰也能明显分开。这可能是因为薄膜镍Fig 1 XRD spectra of Ni(OH);电极的表面光滑,电极的真实面积和表观面积相差不多。此时的电极电容Ca可以看作是一个很小的定值。根据公式:勹ie=Ca●d/dt+@Cg/de2 400又因为dCs/d→0dD/de=常数,所以ic几乎可以看作定值.当扫描速度在50~ 100mV. s~|时,得不到泡沫镍电极的电极反应的循环伏安图，此时得到4i成直线关系。可能是由于扫描速度过快,来不及发生电极反应,镍电极只是相当于一个电阻的作用。当扫描速度在30~2mV/s时,可以得到镍电极反图2 Ni(OH)2 的充放电及析氧曲线应的循环伏安图,但是氧化峰和析氧峰混在一起。当扫描速度Fig 2 Charge/ discharge and evolution curves of Ni(OH);降到1mV/s时,氧化峰和析氧峰可以分开,但效果不明显。当加人添加剂后,添加剂M(OH)。与Ni(OH)2形成固熔体.扫描速度降到0. 5mV/s时,氧化峰和析氧峰就可以明显分开。它能降低镣电极的可逆电位,强化析氧极化,降低析氧速率,提与文献上报导的只有扫描速度达到0. 2mV/s[凹甚至0. lmV/s高充电效率。另一方面,多组分镍电极的协同效应抑制了O2时,才能把泡沫镍电极的氧化峰和析氧蜂分开不同。出现这在Ni(OH);表面析出,提高充电效率07。此外,添加剂在化成种情况的原因可能是由于镍电极的活性物质的活性、添加剂的过程渗入晶格中,使晶格变形，从而增加导电性并提高活性物质种类和数量不同，镍电极的制造工艺和泡铢镍的表面特征不同利用率。从表1可以看出Ni(OH);加人添加剂后，镍电极造成的。由此可以得出这样的结论:为了获得电极的某些信息，开始析氧的时间明显推迟.致使充电效率增加,充电效率提高必对于不同的电极需要不同的扫描速度。在进行循环伏安实验然导致放电容量的增加。时,最关键是要选择适当的扫描速度。本文所选择的扫描速度表1含不同添加剂的镍电极的充放电性能为0. 5mV/s.Table 1 The charging and discharging properties of nickel elec-在扫描速度为0. 5mV/s的情况下,我们考察了不同添加剂trodes with various additives开始析氧时光入的容量与平均克电效彝活性物质利用率对镍电极性能的影响.其中氧化峰和还原峰的蜂电位差可以用来衡量电极反应的可逆性00]。氧化峰和析氧蜂峰值电位之差理论容量的百分比(%)(%)63.480.178. 2可以用来衡量析氧反应的难易程度,这个差值越大表示镍电极Co(OH)291.295.091. 2的充电接受能力趑好,镍电极的充电效率越高0.121.从表2可Mg(OH)282.491.883.194.4以看出加锶后,镍电极的氧化峰和析氧峰峰值电位差最大,说明Zn(OH);80.489.3加惚后镍电极的充电接受能力增加,充电效率提高。其次是锌、Ba(OH):75.482. 381. 3钴和镁.所有这些结果与恒流充放电所得结果相同。加锶后镍Sr(OH);93.399.699.1Cd(OH)272.587.884.2电板的氧化峰和析每战临估都正业雷化峰比不含添加剂的镍Ca(OH):76.383.382.6电极的氧中国煤化工59mV,从而使氧化1YHCNMHG298劫材料2003年第3期(34)卷峰和析氧峰嫌值之差增加。加锌后的镍电极氧化峰负移了4结论10mV .还原峰正移了30mV.说明镍电极的可逆性增加。而析氧峰正移了4mV.氧化峰与析氧峰之差增加14mV,说明加锌后Mg.Ca,Sr、Be、Cd.Zn.Co和La等添加剂都能提高镍电极降低了镍电极的氧化电位,强化了析氧电位,从而提高了充电效的充放电效率 .特别是Sr.Co和La,它们明显提高了镍电极的率。从以上结果可以猾出.虽然加锶和加锌后都能使镍电极的析氧极化,降低析氧速率,增加镍电极的可逆性,改善电极的充氧化峰和析氧峰的峰值之差增加.但是作用机理不同。还原峰放电 性能,因而仅从充放电性能来看.Sr.Co和La是比较理想峰值电位高低和放电平台有一定的关系，一般说来,还原蜂嵘值的添加剂。电位越大,放电平台就越高.加钙后镍电极的还原峰值电位比参考文献:无添加剂时降低,而加入其它添加剂后.还原峰峰值电位增加几十毫伏。从表1和2可以看出,利用恒流充放电和循环伏安所[1] 吕鸣祥,等.化学电数(第-饭)[M]天津;天津大学出版社，得出的结果基本一直。其中Sr,Co和La是比较理想的添加剂。1992. 216-235.表2含不同添加剂的镍电极的循环伏安的峰值及恒流充放电[2] Amsrong R D. [J]. Power Sources, 1989， 27: 15-27.性能对比表[3] Anil K Sood. [J]. Appl Elctrochem, 1986，16:274-280.Table 2 Potential values of voltammetric features and properies[4] Armstrong RD, BriggsG w. CharlesE A. []. Appl Electro-of charge and discharge for nickel electrodes with vari-chem, 1988, 18: 215-219.ous additives[5] 王黑芳. [J]. 电源技术，1988, 12(5), 27-34.氧化峰|还原峰析氧峰氧化峰与还原峰析氧峰与氧[6]曹硗燕,毛立彩,周作祥. [].电池，1994, 24(5); 236-239.瀑加剂峰值电位峰值电位峰值电位峰值电位之差电[7] 任晓华,蒋文全,李 莉,等. [].电源技术, 1998, 22(1)，43-45. .位与氧化峰峰佳化峰峰值电住 [8] 朱文化,张登君,柯家驶. [].电源技术196, 20(6)。235-237.(mV)(mV)| (mV)|电位之差(mV)之差(mV)[9] Z2hu Wen-hua,Ke Jiajun, et aL [J]. Power Soures.1995, 56:75-4821575583257Co(OH)2 | 5152056053109[10]倪佩,陈延禧. [J]. 电池,1997 ,27(1]),35-38.Mg(OH):471561869([1] 叶代启,粲 红. [J].电池，2000, 30(4); 163-165.La(OH); 503195589088[12] Jridiviseks M C,et al. [J]. Electrochimnica Acta, 1994, 39(11/Zn(OH);| 47218756285Ba(OH):533193611407812) 1559-1564.Sr(OH);| 52223261790[13] Krejci P Vanysck. [J]. Power Sources, 1994, 47 ,79-88.Cd(OH): 4951855821087Ca(OH); L 47514_ 5535_Effect of various additives on performances of Ni(OH)2 electrodesDENG Xiao-yan' , CUI Zuo-lin' , W ANG Yin dong'(1. Research Center of Nanostructure Materials Qingdao Institute of Chemical Technology, Qingdso, 266042,China;2. Department of Chemical Engineering Harbin Engineering University, Harbin 150001 ,China)Ahstracl:Perlormances of Ni(OH); electrodes with various aditives were studied by cyelic voltammetry and constant charging anddischarging eletrie current. The experiment results showed the additives can improve the charging and discharging ccharecters of Ni(OH): elecrodes. Sr, Co and La were theest additives in improving the charging and discharging eficiency of Ni(OH)2 electrodesand reducing the oxygen evolution eliciency.Key words: aditives; Ni(OH); ; cyelie voltammetry(上接第295页)[4] 陈铮,他内建二,高桥诚,等.[].焊搂学报200224021-25.5[3] Morsy M A,Ishizaki K,Kieuchi K,et aL. []. QurterJJapen Wweld [5] Albaugh K B,Rasmussen D H. [J].J Am Cerum Soe,1992, 75,Soc, 1998,16(2) ;157-168.2644-2648.Double mobile alkali ion model for anodic bondingZHOU Qing-chun' , CHEN Zheng2 , DONG Shi-run'(1. Department of Basic Science, East China Shipbuilding Institute, Zhenjiang 212003.China;2. Department of Materials Science and Engineering, East ChinaInstitute. Zhentlar5100hipbuilding Institute, Zhenjiang 212003.China)Astrat;Under the asumption of only tow kind of mnobile alkabile alkali ions in glass, a model for the metal glass electric field assisted anodicwas proposed. Accordig to the model, the depth of K depletion layer was proportional to the depth of Ne depletion layer.and the roluro of the depletion layers was demied by negative charges at the edges of the depetion layers. Dat fits show thaithe rlation berwee tbe boding time and depths of Na and K depletion layers in rferene [4] cen well be desrited by a lgritbmiefunetion of the bonding time. The K pileup layer results from the nutraizaion of K+ and negative ions. Electic field generated bythe negative charge at the edge of Na depletion layer causes the activation energy of K+ and Na+ tenergyofK* andNa+ to be nearly equa! in experiments.No steady state exists during anodic bonding, and a small current, whic8 anodie bonding, and a small current, which was due to ionie conducivity, can always be detected.Key words: anodic bonding; alkali metal; depetionm layer; lon中国煤化工MYHCNMHG