铅镉二元合金的共沉积添加剂

第13卷第4期中国有色金属学报2003年8月Vol. 13 No. 4The Chinese Journal of Nonferrous MetalsAug.2003文章编号: 1004 - 0609(2003)04- 1051 - 06铅镉二元合金的共沉积添加剂“高云芳'，张鉴清’，张昭"，李祖光'，刘文涵'(1.浙江工业大学化学与材料工程学院，杭州310014; 2. 浙江大学化学系，杭州310027)滴要:采用线性电位扫描法对铅、镉二元合金共沉积中适用的添加剂进行了筛选，研究了不同种类添加剂对铅、镉电沉积的影响，并分析讨论了添加剂的作用。通过对合金镀层中铅、镉元素含量的测定和合金镀层对应的阳极溶出极化曲线的测试和分析，证明了合金镀层中的铅、镉是-种单金属混合物。研究结果表明，采用本合金电沉积技术可获得镀层性能良好的、不同镉含量的铅、镉二元合金镀层。关键词:铅;镉;合金电沉积;添加剂.中图分类号: TQ 153.2.文献标识码: A铅镉合金镀层是一种较有用的铅合金镀层，其科技工业有限公司)，85B-2型恒温磁力搅拌器(江苏传统用途为耐腐蚀防护镀层、耐磨材料(轴承中的南通科学仪器厂), PZ-93型自动量程数字电压表(上轴瓦)等[1-3]。近年来有研究表明，铅镉合金镀层可海电表厂)，恒温水浴锅(上海实验仪器厂)。用于制备铅晶电极[~-],用于铅晶体蓄电池的开采用的试剂主要有:氧化铅，氧化镉，氨基磺发[78]，而铅晶体蓄电池技术的开发有可能大大改酸，间苯二酚，对苯二酚，明胶，脂肪醇聚氧乙烯进现有传统铅酸蓄电池的生产技术，因此铅镉合金醚，十六烷基四甲基溴化铵，碳酸胍盐，氟硼酸铵。电沉积技术的开发具有较重要的现实意义。据文献试剂中除脂肪醇聚氧乙烯醚外均为分析纯。实验中[1-3, 6-9]报道，铅镉二元合金的电化学共沉积试剂均采用蒸馏水配制。-般是在氟硼酸盐、氟硅酸盐、柠檬酸盐等镀液中进行的，镀层中镉的质量分数为1%~30%，由于. 1.2 实验方法氟硼酸根离子浓度很高，废水处理困难。最近有研1.2.1 添加剂对铅电沉积的影响究表明可采用高氯酸盐介质，其关键是选用合适的镀铅基础镀液含: Pb2+ 15. 0 g/L(0. 072 mol/有机添加剂。氨基磺酸(NH2 SO.H)是一-种较常用L),游离NH2-SO.H48.5g/L(即0.5mol/L);pH的镀液组分，在铅单组分电沉积中获得了良好的应约为1.0。分别取30mL基础镀液，加入苯二酚、用1011，它易溶于水，可以和很多金属离子形成络明胶、有机胍盐、十六烷基四甲基溴化铵等十几种离子，毒性小，分散能力好。氨基磺酸镉和氨基磺不同的添加剂(1 g/L),用273A电化学综合测试仪酸铅都可以在较大浓度范围内工作，废水处理也十进行线性电位扫描测试，从一0. 380V( vsSCE )开分简单，是一种良好的有待开发的镀液体系02]。本始扫描，至一1.000V，获得相应的线性电位扫描研究以氨基磺酸溶液为镀液体系，研究铅、镉二元图，据此选择对铅电沉积有良好抑制作用的添加剂合金电化学共沉积技术的开发及添加剂的作用。(具有较大的沉积过电位)。为简便起见，文中各添加剂分别表示为:间苯二酚(添加剂A)、脂肪醇聚1实验氧乙烯醚(添加剂B)、明胶(添加剂C)。文中除特别说明外，所有电极电位均相对于饱和甘汞电极1.1仪器和试剂(SCE)，所有实验温度均为(30土2)C。实验中采用的仪器主要有273A电化学综合测.1.2.中国煤化工影响.试仪(美国EG&G Princeton Applied Research),三电YHCNMHG30.0g/L(即0.267极电解池(自制)，SQ-10高精度计量电源(浙江三强nol/L),游离NH2-SO3H 48.5 g/L(0.5 mol/L);D基金项目:浙江省科委“九五”重点资助项目(962101066收稿日期: 2001-11-18;修订日期: 2002- 12-02.作者简企:高云营(1965-),博士.通讯联系醫去芳，博士;电话: 0571 - 886227188320143; E - mail: Gaoyf@ 163. com●1052●中国有色金属学报2003年8月pH为1.0左右。分别取30mL基础镀液，用273A合物与Cd2+络合物的稳定常数十分接近[4]，因此型电化学综合测试仪进行阴极方向线性电位扫描，采用络合物的方法也很难奏效。由此看来，要实现考察镀铅添加剂对Cd+电沉积的影响，添加剂加铅镉合金共沉积，最重要的办法就是采用添加剂。入量为1 g/L。1.2.3添加剂对铅、镉合金电化学共沉积的影响.2.2添加剂对铅镉合金共沉积的影响镀铅、镉基础镀液含: Pb2+15.0 g/L2.2.1添加剂对铅电沉积的影响(0.072 mol/L), Cd2+ 30.0 g/L(0.267 mol/L)，游在镀铅基础液中分别加入十几种不同的添加离NH2-SO3H 48. 5 g/L(O. 5 mol/L)。分别取30剂，据所得线性电位扫描图(LSV)中铅电沉积的电mL基础镀液，同样进行阴极方向线性电位扫描测位、电流改变情况进行添加剂的初步筛选，选出3试，考察添加剂A(1g/L)、B(1 g/L)及组合添加剂种效果良好的添加剂，图1所示为其LSV图，其相B(1 g/L)与C(0.5g/L)对Pb2+、Cd2+电化学共沉应的阴极还原峰电位(qp)、峰电流密度(Jp)的改变积的影响。情况如表1所示。1.2.4 铅镉合金共沉积层的成分及铅、镉的存在表1添加剂对铅电沉积的影响方式Table 1 Influence of additives on从铅镉合金镀层中取出若干块位置对称、大小electrodeposition of Pb相同的试样片(20mmX20mm),分别进行常规化学Jo. au/分析和电化学恒电流阳极溶出测试。化学分析采用Additive0/(A. m-2)/Jp，blnk化学滴定法[13]，电化学恒电流阳极溶出测试中选用Blank-0.445- 3150.2 mol/L NH,FB作介质，以0. 01 A/cm2恒电流阳Additive A- 0. 5720.12763. 8%极溶出，实时测试阳极溶出过程中铅镉合金阳极的Additive B - 0. 7930. 34856.8%Additive C -0. 7510. 30640.6%电位一时间一电量数据，以绘制电位一时间曲线。由图1可见，与不加添加剂的空白镀液相比,2结果与讨论镀液中存在添加剂A、B、C时，Pb2+阴极还原电位均有较大幅度的负移，表明这3种添加剂均能较为2.1铅镉合金电化学共沉积的可行性显著地提高铅电沉积的极化过电位，而且相对来不同金属离子实现电化学共沉积的基本条件是说，添加剂B的极化增加幅度最大(Oφp=0.348其还原电位相近，在最简单的情况下(假定在阴极V)。此外，在沉积电位负移的同时，沉积电流密度上这些金属无相互作用)必须达到如下要求:明显减小，证明了添加剂的极化作用。电沉积实验φ?+- Ina1- - η=φ2+→plna2- η2」RT| RT(1)也可证明有添加剂存在的镀液中所制得的铅镀层晶粒十分细致均匀，且与基体结合优良。式中qP 和p望分别为待沉积金属的标准电极电2.2.2添加剂对镉电沉积的影响位; a1和a2为溶液中待沉积金属离子的活度; η在镀镉基础液中，加入上述对铅电沉积有良好和ηp为待沉积金属离子电沉积的阴极过电位; z抑制作用的3种添加剂，获得如图2所示的LSV和z为待沉积金属离子电化学还原的电子数。共图，其相应的阴极还原峰电位、峰电流密度的改变沉积层中不同金属的质量分数取决于给定条件下这情况如表2所示。些离子电化学还原的相对速度。实现合金共沉积的表2添加剂对镉电沉积的影响传统方法有3个:改变浓度比;采用络合剂;采用Table 2 Influence of additives on添加剂。electrodeposition of Cd对于铅、镉共沉积来说，其标准电极电位分别为: φ:3+/ph=-0. 129 V ( vs SHE )，qa+/cd=中国煤化工00/J. ua/J p. blnk-0.402 V( vs SHE )，Oφ° =0.273 V。根据TYHC NMH G_-0. 753-1 056Nernst方程，常温下二价金属离子浓度比改变一个Additive A - 0. 810- 7820. 05774. 1%数量级，电极电位改变29. 6mV。由此可见，对于Additive B-0.775- 4010. 022.38. 0%目前如此大的电位差，只采用改变浓度比的办法显Additive C- 0. 793一24.00. 042. 3%然行不通万府艳据多数络合剂来说，其相应Pb2+络第13卷第4期高云芳，等:铅镉二元合金的共沉积添加剂0(a)|(b)-40C -400-120ξ-800-160-200-1 200 b-0.5-0.7-0.9-1.1-0.3φ (vs SCE)/Vφ (vs SCE)V(C)(d)-20-60-100-140-180-0.7 -0.9图1氨基磺酸镀液体系中添加剂对铅电沉积影响的线性电位扫描图(LSV)Fig.1 Linear sweep voltammograms of Pb electrodepositionin aminosulfuric acid with different additives(a)- Blank bath; (b)- Additive A (1 g/L); (c)一Additive B (1 g/L); (d)- Aditive C(1 g/L) .(a)个-400-1 200-0.4-0.6-0.8-1.0-800.4-1.0 .φ (Vs SCE)/V0|()-10≤-300-30-400中国煤化工fYHCNMHG-0.8φ (vs SCEyV图2含不同添加剂的氨基磺酸镀液体系中镉电沉积的线性电位扫描图(LSV)Fig.2_ Linear sweep voltammograms of Cd electrodeposition in aminosulfuric acid with different additives万万智插Blank bath; (b)- Additive A(1g/L); (c)- Additive B(1 g/L); (d)- Aditive C(1g/L)中国有色金属学报2003年8月由图2、表2可见，与不加添加剂的空白镀液沉积有良好抑制作用、对镉电沉积影响不大的添加相比，加有添加剂A、B、C的镀镉液中，Cd2+的阴剂A、B及由B、C组成的组合添加剂，获得如图3极还原(电沉积)电位和电流密度均有不同程度的改所示的LSV曲线。变，其中添加剂A对镉的电沉积过程影响不大，沉由图3(a)可见，空白镀液中铅、镉的电沉积过积峰电位、峰电流密度改变较小，证明添加剂A对程可清晰地分开，沉积峰电位拉得很开，且总体上铅电沉积的极化作用具有明显的选择性，这正是对铅、镉的电沉积电流密度都很大，表明铅、镉的电较难电沉积的镉与较易电沉积的铅实现共沉积所希沉积过程进行得很快，但不能实现共沉积。望的。图3(b)中，加入添加剂A后，铅电沉积峰电位添加剂B对镉的电沉积过程影响也不很大，沉出现较大负移，沉积电流密度也有了一定降低，表积峰电位几乎没有改变，只是沉积峰电流密度有较明加入添加剂A可显著加大铅电沉积过程的极化，大幅度的降低，但与图1(c)中该添加剂对铅沉积电有效抑制了铅的电沉积。但图中仍可看到两个分开流密度的影响相比，镉沉积电流密度较大，说明添的铅、镉电沉积步骤，证明单独采用添加剂A的效加剂B对镉、铅实现共沉积比较有利。果并不非常理想。添加剂C对镉的电沉积影响很大，尽管沉积峰图3(c)中，镀液中加入添加剂B后，铅沉积电电位并没有明显改变，但沉积电流密度有了很大的流密度有了更大的降低，沉积峰电位更加负移，表降低，证明添加剂C对镉的电沉积也具有显著的抑明添加剂B对铅电沉积过程的极化作用更大。图中制作用。图1(d)中当电位大于一0.660V时，添加还可明显看到，当电位负于一0. 800 V后，沉积电剂C对铅沉积电流密度显著的抑制作用，说明添加流密度增加很快;与图1、图2的对比分析可知，该剂C在铅镉合金共沉积镀液中被选用时，要考虑其增加的沉积电流密度应主要为镉的沉积电流，由此与其它添加剂之间的协同作用，且要控制其用量。证明，采用添加剂B后，可使铅镉实现共沉积。2.2.3组合 添加剂对铅、镉共沉积的影响由图3(d)可见，加入组合添加剂后，铅电沉积在铅、镉合金共沉积基础镀液中，加入对铅电的电流密度变得很小,只及空白镀液中铅沉积电流(日)(b) |-200-100-400-600-300-0.30.5-0.7-0.9-0.5Potential (Vs SCE)/VPotential (vs SCE)/V(c){d)-20ξ -40-200 |-60中国煤化工fYHCNMHGE)V图3氨基磺酸镀液体系中组合添加剂对铅、镉合金电沉积影响的LSV图Fig. 3 Linear sweep voltammograms of Pb-Cd alloy electrodeposition inaminosulfuric acid bath with different additives(瓦方熬握bath; (b)- Additive A (1g/L); (c)-Additive B(1g/L); (d)- Additive B1g/L+C0.5g/L第13卷第4期高云芳，等:铅镉二元合金的共沉积添加剂的十分之一，铅的沉积电流峰已经消失，铅沉积电表3铅镉镀层的化学滴定法测试结果流很平稳。而在镉析出电位区，沉积电流几乎呈线.Table 3 Result of elemental detection of性快速增大，相应地可增加合金镀层中镉的含量,electrodeposited Pb-Cd layer同样可使铅镉实现共沉积。by chemical titration .Layerw(Cd)/% w( Pb)/%mL2.3铅镉合金镀层中铅、 镉元素的含量分析和物Titration of30. 0013.3141.08相cadmium在铅、镉合金电沉积基础液中加入组合添加剂Titration17.5058. 52of leadB 1 g/L+C0.5g/L，控制其它工艺条件为:铅镉离子质量浓度比15g/L: 30g/L、电流密度200 A/现出明显的二阶段特征，且每一阶段溶出前期，阳m2、镀液温度30C等，实施电镀并获得灰白色镀层。极电位先缓慢变化，直到达到一定的溶出时间，阳镀层外观十分致密，与基体结合力很强，按文献[8]极电位才发生突变。由此证明，第一阶段对应于镉中的化学滴定法分析其成分，结果如表3所示。的电化学阳极溶出，第二阶段对应于铅的电化学阳由表3可见，在含组合添加剂的镀液体系中进极溶出，合金镀层中铅、镉均以单金属状态存在，行电沉积，可获得高镉含量的铅镉合金镀层。为进属机械混合物，不是固溶体。-步分析此合金镀层中铅、镉的存在状态，进行了合金镀层的恒电流阳极溶出实验，获得如图4所示3结论的阳极电位一时间曲线。由图4可见,合金镀层在经历阳极溶出时,呈1)采用线性电位扫描法分析了铅、镉合金共-0.1a)沉积中添加剂的作用、并对添加剂进行了筛选。2)获得了一种制备铅、镉二元合金镀层的有四-0.2效添加剂，可用于制备不同镉含量要求的铅镉合金-0.3镀层。3)合金镀层中，铅、镉以单金属的机械混合物-0.4状态存在，并非固溶体。多-0.5REFERENCES-0.652:3:4:Anodic stripping time/min[1] Eyre D，Gabet D R. 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College of Chemistry and Materials Engineering,Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;2. Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027，China)Abstract: The electrodeposition of lead- cadmium alloy in aminosulfate bath was studied. The additives suitable for lead-cadmi-um electrodeposition were chosen by the method of linear potential sweep electrochemical technique. The effect of additives onthe electrodepositions of lead, cadmium and lead- cadmium alloy were analyzed. The mechanism of the function of additives wasalso discussed. The phase composition in the Pb-Cd alloy is detected by electrochemical anodic dissolution and it is confirmedthat both lead and cadmium exist in the form of mechanically single metal phase ( not solid solution ). It is concluded that thistechnique can be used for the preparation of lead- cadmium alloy plating which contains different content of cadmium.Key words: lead; cadmium; alloy electrodeposition; additive中国煤化工(编辑龙怀中)MHCNMHG.