吸热型碳氢燃料热裂解焦的性质研究

第32卷第4期燃料化学学报Vol.31 No.42003年8月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYAug.2003文章编号:0253-24092003 )04-0300-05吸热型碳氢燃料热裂解焦的性质研究郭永胜,何龙,方文军,林瑞森(浙江大学化学系,浙江杭州310027 )摘要:采用挂片测焦的方法测定了吸热型碳氢燃料S-1结焦速率随裂解时间的变化结果显示随反应时间的延长燃料的结焦速率基本呈现增加趋势。利用能量弥散x射线分析对金属挂片渗碳现象的考察结果显示挂片焦中明显有金属原子的迁移。还利用仪器分析手段对吸热型碳氢燃料S-1在700C时裂解所生成焦的性质进行了考察元素分析结果显示随反应时间的延长焦的氢碳比变低扫描电镜对焦表面形态结构的研究结果显示热处理温度对焦的结构有着很大的影响。对可溶焦的分析结果显示s- 1裂解结焦并不是单一历程结焦过程的中间产物基本分芳烃类与非芳烃类两种。关键词:结焦;氢碳比;渗碳;吸热型碳氢燃料中图分类号:V434. 14文献标识码:A .吸热型碳氢燃料是-种新型航空航天燃料,它1实验既可以通过自身的热容、气化潜热吸热还可以通过1.1实验原料选用自行配制的吸热型碳氢燃料化学裂解吸收并储存飞行器高温部位产生的热量,s- 1进行裂解结焦实验,S- 1的基本物性见文献在裂解的同时还可以得到燃烧性能良好的小分子产[ 1] ,该燃料具有相对较高的密度,有利于提高燃料物这些产物进入燃烧室后通过燃烧再把能量释放的体积热值从而减轻飞行器的负载;同时,S-1燃出来，从而在提高能量利用率的同时(1-6]还有效的料还具有较高的吸热能力即热沉值较大当裂解温解决了飞行器的冷却问题。但是,吸热型碳氢燃料度为700 C时其热沉值可以达到3.0M]J kgt'。在进行裂解反应时还会有小分子产物的聚合、缩合1.2试验装置与方法为了研究吸热型碳氢燃料等二次反应而导致结焦。结焦会带来许多不利影热裂解结焦性质,建立了-套连续流动式测焦装置响如堵塞阀门和过滤器油路变窄改变喷雾形状，(图1)2影响雾化质量严重时可导致发动机熄火降低热交换效率结焦还会导致金属管道中渗碳现象的发生,从而降低其机械性能。吸热型碳氢燃料裂解结焦的研究一直 是此类燃0料开发的技术重点,国内外都进行了大量的探索。但是这些研究大多是围绕结焦抑制剂的开发以及\92l结焦机理的推测展开的7-12] ,而针对反应生成的焦茜16-15炭本身的性质研究却不多。焦炭的结构性质直接决定于燃料裂解过程中小分子产物的聚合路径，并与结焦机理密切相关134]。本文利用扫描电镜.图1吸热型碳 氢燃料结焦测定装置( S-570SEM ,HTTACHI Co. Japan入元素分析( EA1110 ,Figure 1 Coke determination system for endothemie hydrocarbon fuelItaly )以及能量弥散X射线分析( Finder-100EDX )等1-N2; 2-surge damping valve; 3- -manometer; 4- rotor分析手段对吸热型碳氢燃料S- 1热裂解焦的性质flowmeter ;5一-fuel ;6- pump ;7一valve ;8一temperature- con-进行了深入研究，为航空燃料的研究与开发提供了troller ;9一carburetor ;10- -electric heater;11- -copper ;12-reactor ; 13一-coke-collector ; 14- gas-liquid separator ; 15- -gas切实可靠的依据。chromatograph ; 16- computer workstation收稿日期: 2002-08-28 ;修回日期:2003-06-024期郭永胜等:吸热型碳氢燃料热裂解焦的性质研究301燃料由WPG-6型微量高压平流泵输送通过从图2可以看出S-1裂解结焦速率随时间的变指定流量的载气携带进入预热系统汽化后在反应化极不规律。反应初期,由于挂片中金属原子的催管内进行裂解反应。反应生成的小分子产物在随载化生焦作用结焦速率较快随着结焦量的增加合金气排出的过程中不断的发生缩合、聚合反应而结焦，表面慢慢的被焦覆盖,金属原子催化生焦的作用相随着反应时间的延续,焦不断的沉积在反应管尾部应减弱结焦速率也随之下降。但随着裂解反应的的挂片上。当裂解反应结束后,取出挂片即可测定.继续,很快Ni-Cr合金上出现渗碳现象(焦的EDX谱结焦量并对焦的性质进行研究实验所选用的挂片图对此是很好的证明,见图3)部分活性Ni、Cr金属为Ni-Cr 合金。:原子迁移到焦层表面重新恢复对结焦的催化作用。同时由于渗碳现象的出现以及焦在挂片表面的不断2结果与 讨论2.1结焦速率随 反应时间的变化在以前的研究沉积,合金表面变得相对粗糙,比表面积增大,使得中14]重点是测定结焦量,即利用脉冲进样法研究更多的烃可以粘附于焦的表面参与结焦反应从而提添加不同结焦抑制剂后燃料裂解结焦量的减少从高了结焦速率。而评价抑制剂的效果。但是,-次脉冲的结焦量只图3是对焦的EDX分析谱图图中显示从挂片能反映初始结焦速率,而结焦是-个随时间不断变上剥离的焦中明显含有Ni、Cr金属原子。这主要是化的过程结焦速率也随反应时间的延长而不断的渗碳现象导致金属原子迁移的结果。变化。本文采用挂片测焦法对不同反应时间挂片上2.2反应时间对焦中氢碳比的影响反应时间不仅是影响结焦速率的关键因素,同时它也直接影响焦的沉积速率进行了测定结果见图2。焦的碳氢组成。-般说来在温度、压力均保持恒定的条件下,随着反应时间的增加裂解深度逐渐加7深,一方面反应初期生成的轻焦可以进一步缩合 焦的平均分子量随之增大，从而形成更小氢碳比的贫氢物质，另一方面小分子产物继续聚合生成轻焦。S-1在不同反应时间生成焦的氢碳比见图4。从图4可以看出S-1裂解焦中氢碳比随反应时间的延长而呈现下降趋势,说明轻焦的进一步聚合在结焦反应中占据主导地位从而导致焦氢碳比的降低。12030405060售70Reaction time 1 /min0.00480.0046图2结焦速率随反应时间的变化Figure 2 ! Changes of coking rate with reaction time0.0044N0.00400.00380.003602030售40506070Reaction time /min图4不同反应时间生成的焦的氢碳比变化Figure 4 Changes of hydrogen-carbon ratio of coke0.02.06.08.0Energy E /kevwith reaction time图3焦的EDX分析谱图2.3反应温度对焦性质的影响反 应温度对焦的302燃料化学学报31卷焦进行程序升温处理，考察了不同温度时焦性质的过程基本是由以下步骤或其中的某些步骤组成的:变化。试验过程中用氦气保护,程序升温速率为烷烃→烯烃→齐聚体-→环烷烃>芳烃。其中齐聚20%C min-' 终温1200 C。体可以进一步聚合 当分子量很大时就形成非芳烃烃类物质的裂解结焦是小分子产物不断聚合的焦。芳烃可以进一步生成富碳缺氢的重焦，随着温度的升高甚至生成石墨类物质。654.90000在对焦样品进行热处理时发现,当温度达到-0.2 P0.4日95654.9C时焦样品开始出现明显的失重现象(见10.600 还E 90图5)%导致焦失重的原因可能是焦内部的大分子-1.02烃类物质在高温条件下继续进行氢转移反应而造成DTG 687.1C-1.2的同时焦内的有机物气化以及一些杂质的挥发也200600801000 1200是引起焦失重的原因,说明在该试验条件下焦中有Temperature t/C机物进一步生成了富碳贫氢的焦,而原有裂解条件图5S-1裂解焦的DSC-TG分析谱图下所生成的贫氢物质聚合程度还不是特别大。当热Figure5 DSC-TG analysis for coke of S-1处理温度达到687.1C时图中出现热效应最大峰0)图6热处理前后S-1 焦的SEM照片Figure 6 SEM pictures for coke at different temperature4期郭永胜等:吸热型碳氢燃料热裂解焦的性质研究303值说明此时焦内的氢转移反应以及有机物气化最无论是焦的表面(d还是焦的横断面(c嘟呈现蜂窝为强烈。SEM对焦结构分析的结果也显示焦内有机状结构这主要是由于焦中有机物和杂质的挥发和物反应的存在,图6分别给出了热处理前后焦的气化导致的这与差热分析的结果相吻合。SEM照片直观的显示处理温度对焦结构的影响。2.4焦中有机物的结构分析焦中所含有机物质图中(a)( b)为700C焦的SEM照片。从焦的基本可以分为可溶焦和不溶焦两种其中可溶焦具表面形态分析照片(a)可以看出,焦的表面比较粗有相对较高的氢碳比,它也可以被看作是结焦过程糙呈圆球型堆积在一起，,可能是燃料在焦核(金属中的中间产物。对焦中可溶焦成分的鉴定对探索结原子、杂质)上结焦并包裹焦核所致。另外对焦的横焦的机理、确定S-1裂解结焦的反应历程具有重要断面分析(b)结果显示焦内部还有分层现象主要原意义。利用二氯甲烷作为溶剂,对 焦中的可溶焦进因可能是结焦初期焦首先沉积并开始慢慢渗透到行抽提然后利用色质联用装置进行测定结果显金属里面造成金属原子迁移此时主要是金属催化示芳烃类焦占可溶焦总量的67% ,而非芳烃类焦生焦。随着反应的继续和挂片上结焦量的增加，直则占33%。接在焦表面的沉积结焦占据主导地位,由于两种结由此分析可以看出,在S-1吸热型碳氢燃料热焦的方式不同造成焦的结构也不同,从而导致焦的裂解过程中,小分子产物的聚合、缩合历程非常复分层现象。对焦进行热处理至1 200 C后焦的结构杂这也为结焦机理的研究以及结焦抑制剂的开发发生了巨大变化(见(c)(d))从照片中可以看出，提供 了重要的信息。参考文献[1]郭永胜何龙蒋武等、吸热型碳氢燃料裂解催化剂结焦研究J]燃料化学学报, 2002 , 30( 6)514-518.( GUO Yong-sheng , HE Long , JIANG Wu ,et al. Study of coke on zeolites for endohermic fuel catalytic cracking J ]. Joumal ofFuel Chemistry cand Teclmology ,2002 , 30( 6)514- 518.)[2]咸春雷张波王彬成等吸热型碳氢燃料在银、镧改性ZSM- 5分子筛上的裂解研究J].燃料化学学报,2002 ,30(6) 509-513.( XIAN Chun-lei , ZHANG Bo , WANG Bin-cheng ,et al。Study of endothermic hydrocarbon fuel cracking on ZSM-5 zeolites modi-fied by Ag and L[ J] Journal of Fuel Chemistry and Technology ,2002 , 30( 6) 509-513. )[3]郭永胜蒋武林瑞森.新型热量计的研制及其在吸热型碳氢燃料热沉测定中的应用J]化学学报,2002 ,60( 1)55-59.( GUO Yong sheng , JIANG Wu ,LIN Rui-sen. A novel calorimeter for the determination of the heat sink of endothermic hydrocarbonfuels[ J]. Acta Chimica Sinica ,2002 , 60( 1 )55-59. )[4]蒋武郭永胜,雷群芳等.吸热型碳氢燃料热沉的测定研究J]燃料化学学报,2002 ,30( 1)27-32.( JIANG Wu , GUO Yong sheng , LEI Qun-fang ,et al . Study on heat sink of endothermic fuels[ J ] Joumal of Fuel Chemistry andTechnology ,2002 ,30( 1 )27-32. )[5] Wickham DT , Alptekin G O , Engel J R ,el al . Additives to reduce coking in endothermic heat exchanger[ R ].35th AIAA-ASME- SAE ASEE Joint Propulsion Conference and Exhibi[ C ]. Los Angeles Califomia : American Institute of Aeronautics and As-tronautics , 1999.[6] Ghosh K K , Kunzru D. Reduction of coke formation during naphtha pyrolysis using triethyl phosphitd J] Ind Eng Chem Res , 1988 ,27(4 ) 559-565.[7] Bajus M , Vesely V , BaxaJ ,et al . Steam cracking of hydrocarbons.5. efet of thiophene on reaction kinetics and coking[ J] IndEng Chem Prod Res Dev ,1981 , 2( 4 )741-745.[8] Vaish S，Kunzru D. Triphenyl phosphite as a coke inhibitor during naphtha pyrolysi[J] Ind Eng Chem Res , 1989 , 28( 9 ):1293-1299.[9]刘忠文张志新周敬来等. MFT改质反应ZSM-5分子筛催化剂结焦行为的研究( I )结焦动力学与机理J]燃料化学学报, 1998 ,20( 6 )548-553.( LIU Zhong- wen , ZHANG Zhi xin , ZHOU Jing-lai ,et al。Study on coking over ZSM-5 catalyst in MFT proces( I )Coking kinet-ics and mechanisn[ J] Joumnal of Fuel Chemistry and Techmology , 1998 , 20( 6) 548-553. )304燃料化学学报31卷141 ):11-15. )[11] 刘广舜,候凯湖王宗祥等.蒸汽裂解制乙烯装置急冷锅炉结焦抑制剂的研究J]石油学报, 1995 ,1( 1):-5.( LIU Guang-shun , HOU Kai-hu , WANG Zong xiang ,et al . Studies on coking inhibitor for quench heat exchanger of pyrolysisuni[J] Acta Petrolei Sinica ,1995 1( 1)1-5. )[ 12] Legin- Kolar M , Radenovic A , Ugarkovic D. Changes in structural parameters of dfferent cokes during heat treatment to 2400C[ J]Fuel 1999 ,78( 13 ):1599-1605.[13]吴欣强杨院生詹倩等.25Cr35Ni耐热合金表面结焦机制J]腐蚀科学与防护技术, 1999 ,1( 5)274-278.( WU Xing-qiang , YANG Yuan-sheng , ZHAN Qian ,el al . Surface coking behavior on 25Cr35Ni heat-resistant alo[J] Corro-sion Science and Protection Technol , 1999 , 11( 5)274-278. ). [14] 潘富敏何龙林瑞森.吸热型碳氢燃料的结焦研究II结焦抑制剂的性能评价[ J]推进技术,2001 ,22 3)246-249.( PAN Fu-min , HE Long , LIN Rui- sen. Coking property of endothermic fuel ( II ) Evaluation on coking inhibitrs' functior[ J]Joumal of Propulsion Technology , 2001 ,22 3) 246-249. )STUDY ON PYROLYSIS-CRACKING COKE OF ENDOTHERMICHYDROCARBON FUELSGUO Yong-sheng , HE Long , FANG Wen-jun , LIN Rui-sen( Department of Chemistry , Zhejiang University , Hangzhou 310027 , China )Abstract : The coking characteristics of endothermic hydrocarbon fuel S-1 on Ni Cr alloy was studied in a laboratory-scale continuous flow reactor system. The carburation on alloy was proved by EDX analysis. The composition of cokeswas determined by element analysis( EA ) , which showed that the ratio of hydrogen and carbon of the coke decreasessoon with the extending of reaction time. Surface morphology of coke was determined by means of scanning electronmicroscopy( SEM ) after heat treatment at the temperature from 700 C to 1 2009C with heating rate of 20 C/min byDifferential scanning calorimtry ( DSC ). The results show that temperature has an important effect on the structure ofcokes. The analysis results of soluble coke show that intermediate coking product consists of aromatic compound andparaffin.Key words : coke ; hydrogen- carbon ratio ; carburation ; endothemic hydrocarbon fuelFoundation item : The National High Technology Research and Development Program of China( 863 Program )( 863-2-1-1-7).Author introduction : GUO Yong sheng ( 1975- ), male , Postdoctor , engaged in research of endothermic fuels.E-mail : gysheng@ 163. com