热分析在煤燃烧和热解及气化动力学研究中的应用

第27卷第1期煤炭转化Vol. 27 No. 12004年1月COAL CONVERSIONJan. 2004热分析在煤燃烧和热解及气化动力学研究中的应用闵凡飞”张明 旭2>)摘要论述了谋的燃烧、热解、气化反应动力学的常用的单一升温速率法、多重扫描速率法、动力学补偿效应以及分布活化能动力学模型等热分析研究方法,分析了现用热分析动力学方法的局限性;并对反应控制热分析、微热分析技术、微波热分析以及热分析技术与其他分析技术的联用,热分析技术间的联用等热分析新技术在煤的燃烧、热解、气化反应动力学研究上的应用进行了展望.关键词热分析,煤炭,动力学,燃烧,热解,气化中图分类号TQ533.9均相体系的动力学理论和方程,因此其适用性有一0引言定的局限性,虽然热分析技术用于研究煤的燃烧、热解、气化反应动力学存在-些不足,但其发展还是比热分析TA (thermal analysis)是在程序控温较迅速的,本文拟就近些年来热分析技术在煤的燃下,测量物质的物理及化学性质与温度关系的一类烧、热解、气化反应动力学研究中的应用进行论述.技术，常用热分析技术包括:热重法(thermogravimetry TG); 微商热重法(derivative1热分析动力学方程thermogravimetry DTG);差热分析(differentialthermal analysis DTA);差示扫描量热法在热分析法研究不等温条件下的非均相反应(differential scanning calorrimetry DSC) ;逸出气分(煤的反应)时,基本.上沿用了等温均相反应的动力析(evolved gas analysis EGA).此外,热分析联用技学方程,即:术也是热分析技术的重要组成部分,如TG-DTA,la.= (1/4)k(T)f(a)DTG-DTA, TG-DTA-DTG, TA-MS和TA-FTIR联用等..上述各种热分析技术及其联用技术在煤炭式中:t一时间,s;T--- 温度,K;φ- 升温 速率，领城中的应用很多. [141]K/min;a- 转化百分率,%;f(a)- -动力学模式借用热分析技术研究煤的燃烧、热解、气化反应函数;k一Arrhenius 速率常数,其与T的关系为:动力学是热分析技术在煤炭加工转化技术研究中的k= Aexp(- E/RT)重要应用,近年来取得了较大的进展.热分析技术广式中:A一指前因子;E一 表观活化能;R一 气泛用于研究煤的燃烧、热解、气化反应动力学基于它体常数.具有以下一些优点:样品用量少以及热电偶与样品动力学研究的任务是设法获得上述式中表征某的良好接触状态;可以在高温,通常是线性升温条件个反应过程的“动力学三因子”(kinetic triplet); E,下对煤炭的燃烧、热解、气化反应动力学进行研究;A和f(a). (23.10111采用计算机自动收集和处理数据从热分析曲线上获得的信息多;经济,快速,方便，只需测定- .条或数条2煤的燃烧和热解及气化反应热分析热分析曲线就可以获得有关的动力学参数;可以在动力学方法多种模拟条件下进行煤炭热分析动力学的研究等优点. [58)在实际的应用中,由于在不等温法下研究煤在煤的燃烧、热解、气化反应热分析动力学方法的燃烧、热解、气化反应动力学中基本上沿用了等温.中,文献中报道比较多的方法主要有以下几类,现分1)博士生、副教授,中国矿业大学化工学院221008江苏徐州;2) 博士、教授,安徽理工大学232001,安徽淮南收稿日期:2003-10-074修回日期:2003 11-180煤炭转化2004年别论述如下.峰顶温度(K),其余字母意义同前面.崔洪等0°2.22.1单一 升温(扫描)速率法FC法(Freeman-，采用多个升温速率组合法研究了煤的燃烧、热解、气化动力学,收到了较好的效果.carroll微分法)这种方法利用-一条非等温TA曲线的数据进行2.3动力学补偿 效应动力学分析，通过线性回归处理,由比较所得线性关由于TA曲线的形状和升温速率有关,所以升系的优劣来确定最可能的模式函数,并由直线的斜温速率可能会影响到动力学参数的计算,实际上,E率和截距求取E和A.和A之间存在着-种相互补偿的关系,即活化能的FC法的基本公式为:增大伴随有指前因子的增大,这就是所谓的“动力学das (4/p)>exp(- E/RT)(1 - a)"补偿效应”KCE(kinetic compensation eflect)其表达式为:FC法在假设反应为一级的情况下可简化为:logA=aE+ blog[(一dw/dl)w~门]= logA一E/2. 303RT式中:a,b为补偿参数.式中:w≈m;-mg-m,m;,mt,m分别是指煤样起始这种补偿效应把动力学参数A和E相互联系和终了的质量以及某一时刻t的样品质量,其基准起来.用补偿参数a和b来描述气化过程的特征要为无水无灰基，其余字母与前相同.徐跃华比常用的动力学参数或峰顶温度要好,因为TA曲等1912利用这种方法分别研究了煤的燃烧、热解线的位置形状以及由它推算的动力学参数都受实验和气化反应动力学，因素的影响,特别是受升温速率的影响，而补偿参数2.2多个升温 速率组合法(多重扫描速率法)与此无关,所以这些补偿参数表征着气化反应本身的特征.KCE可以根据它是否会随着分析操作时所以Flyna-Wall-Ozawa (FWO)法, Kissinger-采用的温度范围的变化分成两大类:-类是建立在Akahira-Sunose (KAS)法为代表的多重扫描速率同一体系采用不同实验条件所得不同结果之上的;法*231],又称等转化率法(isoconversion method).另-类是由于在对单条TA曲线动力学分析时,误由于它们能在不涉及到动力学模式函数的前提下获用了不正确的动力学模式函数所致. (6~1]得较为可靠的活化能E值,可用以对单TA曲线方Anita等1.3)在研究煤的气化动力学时证明法的结果验证,而且还可以通过比较不同的E值来了补偿效应的存在,对同一煤样在不同的升温速率核实反应机理在整个过程中的一致性,所以其应用下,其logA与E的关系为一直线,a和b都是常数.较为广泛.FWO法和KAS法可以确定升温速率与DTG2.4分布话化能模型DAEM(DTA)峰顶温度的关系,可以用几条不同升温速率DAEM ( distributed activation energy model下的DTG曲线进行动力学计算.)[24是一个比较新的描述煤热解、气化过程的模FWO法的基本公式为:型,首先由Vand提出,后来Pitt将其用于煤热解过程,经过Anthony等的工作,DAEM的数学描述和logp=- 0. 4567 R- 2.315 + logA X理论推导分析也逐渐建立起来,刘旭光等对该理论是- logG(X.)进行了最新阐述,根据DAEM的基本假设煤的气化过程可描述为:上式可变换为:da_ d(Oa")dlogφan=A-Aexp(-Rr)(Aa* - Qa)ih=-0.4567 R式中:a*一气化总转化率,%;a-- 时刻t 时的即通过对logs = f(1/T，)的斜率可计算出E值.同气化转化率,%;Qa*: 由活化能在E~E + OE区样,通过对Kissinger法基本公式的简化得到:间内气化反应气化掉的量,%;Qa- -任一时刻由dlog(6/T)__ EOa°中已经气化的量,%.式中其余字母意义同前而.d(1/Tm)对上式两边积分整理得:式中:表观活化能E值便可由log(p/T2) =Int=In-In|1-二]-lnA+厅f(1/Tm)的斜率计算得到;Tm为相应的DTG曲线第1期闵凡飞等热分析在煤燃烧和热解及气化动力学研究中的应用1由上式可以看出,根据不同温度下,煤在相同转dH = Aexp(O|f(a)化率下所需时间的不同，即可求得不同温度,相同转化率下对应的活化能值,这也是应用不同温度下的由于反应速率不变,即水=c则上式可改为:半衰期不同而求解反应活化能的理论基础.ln[1/f(a)] = ln(A/C)一E/RT3煤燃烧和热解及气化热分析动力学由此便可以求取E和A.的局限RCTA法与传统TA相比,除了不必考虑升温煤燃烧、热解和气化热分析动力学近些年来得速率是否为常数外,在区分相互交盖的反应步骤和到了迅速发展,但也存在着- - 些局限性(9.1],主要表确定可靠的f(a)等方面均很有效,还可以降低传质现在以下几个方面:由于在不等温法研究非均相的传热的影响,因而它是煤燃烧、热解、气化动力学研煤燃烧、热解和气化热分析动力学中,基本上沿用了究的一个重要方向。等温均相体系的动力学理论方程,因此其适用性和.4.2热分析技术与其 他分析技术结合研究煤的燃所得结果的可靠性一直是一个有争议的问题;理论;烧和热解及气化反应动力学上,对同一煤样,用不同方法得到的动力学结果应在TA技术测定的是样品的宏观平均性质随温度某个误差范围之内基本- -致 ,但实际上并非如此,热的变化，方法属于表象技术的范畴,在直接定位观察分析动力学研究结果的这种不一致性甚至有时在严固态物质反应行为方面与FTIR,GC,MS和XRD格的实验条件下也难于避免,这就使这一方法的科等相比有局限性，因此在研究煤的燃烧、热解和气化学性遭到了怀疑;操作条件如升温速度样品质量和.动力学时可以采用TA技术与这些技术联用，以弥样品颗粒大小等诸多因索对热分析动力学参数的求补TA技术研究动力学的不足,从而更有助于揭示取也有一定的影响;实验操作条件与实际工业过程煤的燃烧、热解和气化的本质.还有差距，如升温速度和燃烧气化温度等;用热分析技术研究煤的燃烧动力学,煤的燃烧阶段较难识别.4.3模拟工 业过程研究煤的燃烧和热解及气化反应动力学4煤的燃烧和热解及气化热分析动力煤的燃烧、热解和气化动力学的研究为煤的工学研究展望业应用提供了重要的参数,但从上面的论述可知,其近些年来,由于TA技术得到迅速发展,各种新仍然存在着实验条件与实际工业应用有差距的局限的TA技术不断涌现，如反应控制热分析RCTA性，因而在研究煤的燃烧、热解和气化动力学时,采(reaction controlled thermal analysis) ;微热分析技用新的热分析技术,尽可能的使实验条件与工业过术MTA (micro thermal analysis); 微波热分析程相符合,如反应温度、反应压力和反应气氛等,必MWTA (micro wave thermal analysis)等,以及热分要时可以研究专门的热分析仪器用于研究煤的燃析技术与其他分析技术的联用,热分析技术间的联烧 、热解和气化动力学,这样才能使煤的燃烧、热解用等等.这些新的热分析技术的出现为更精确地研;气化反应热分析动力学更具有实际意义.究煤的燃烧、热解和气化热分析动力学成为可5结束语能. [u.2.304. 1反应控制热分析(RCTA)技术应用于煤的燃热分析技术已广泛用于研究煤的燃烧、热解和气化反应动力学,并已取得了较好的效果,但其也存烧和热解及气化动力学研究在着某些局限性，正是这些局限性才会促使煤的燃RCTA与传统TA技术的关键区别在于,后者烧、热解和气化热分析动力学研究继续发展.多年来在测定过程中控制(或降温)速率不变,前者则是通的实践证明TA技术已经成为研究煤的燃烧、热解过控制反应过程中产物气体的逸出速率来达到控制和气化的重要 工具,相信随着TA技术的发展,TA .反应速率的目的，因此特别适用于有气体产生的煤技术与其他技术的结合联用以及实验方法的规范的燃烧、热解和气化反应用RCTA进行动力学分化,热分析动力学技术必将在煤的燃烧、热解和气化析的方法如下:动力学研究中发挥更大的作用2煤炭转化2004年参考文献[1]刘振海. 热分析导论.北京:化学工业出版社.1991[2] 于伯龄， 姜胶东.实用热分析,北京:纺织工业出版社，1990[3]刘振海. 分析化学手册一热分析分册. 北京:化学工业出版杜2000.[4] Warne ssJ. Thermal Analysis and Coal Assment :An tOverview with New Developments. Thermochimica Acta.(1996),272:1-95] Anite P D,Gokarn A N.Dotaiswamy L K. Investigation into the Compensation Efeer at Crtalyrie Casification of Aective Charconl by Carbon Dioxide. Fuel.1991 ,70(7);839-848[6] Tseng HP. Edgar T F. Combustion Bchaviour of Bituminos and Anthracite Coalecher Between 425 c and 900 C.Fuel,1985,64(3);373-379[7] TsengH P,Edgar T F. Inifcetion of the Combustion Behariour of Lignite Char Berween 350 c and 900 c. 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Finally, the paper suggests the new thermalanalysis techniques including reaction controlled thermal analysis, micro thermal analysis,microwave thermal analysis and simultaneous thermal analysis technology applied to kineticstudies of combustion, pyrolysis and gasification.KEY WORDS thermnal analysis ,coal ,kinetic ,combustion ,pyrolysis ,gasification