电子束预辐照聚丙烯接枝丙烯酸和丙烯腈的研究

第23卷第3期辐射研究与辐射工艺学报Vol 23. No. 32005年6月J. Radiat. Res. Radiat. proceJune 2005电子束预辐照聚丙烯接枝丙烯酸和丙烯腈的研究雷忠利范友华(陕西师范大学化学与材料科学学院西安710062)摘要研究了以电子束辐照预处理聚丙烯(P)无纺布接枝丙烯酸(AA)和丙烯腈(AN),AA与AN的共接枝的最佳反应条件是:辐照剂量为200kGy,反应温度为75℃℃,反应4h,添加剂用硫酸约0.05moL/L,摩尔盐为0.08%,且单体比例为4060、浓度为50%,同时也探讨了阻聚剂(NH2ee(SO)]对反应接枝率的影响。-IR结果反映了单体浓度变化时总接枝率的变化情况,单体比例对总接枝率的影响与其单体自身的稳定性有关,但总接枝率在所给定的单体浓度范围内一直增大。关键词电子束辐照,接枝反应,聚丙烯无纺布,ANAA中图分类号TQ316.313近年来,国内外改性聚丙烯(PP)研究较为活 Bruker505型(瑞士 Bruker公司);集热式恒温加跃3。接枝反应是聚合物改性的一种重要手段。热器与磁力搅拌器,DF-101S型(河南巩义市英峪电子束(BB)预辐照聚合物接枝技术,不仅具有普仪器一厂通辐射化学的一般特点,即纯洁性、准确性、工艺简单、节省能源等,而且还具有吸收剂量率大、辐1.2实验方法照过程易于控制等优点,更宜于工业化规模生产辐照电子束能量1.5MeV,流强1.0mA是一种有发展前途的接枝改性技术。氧对自由基聚将PP无纺布辐照至实验设定剂量合有较强的阻聚作用,通常接枝聚合反应都在无氧1.2.2接枝取一定量的无纺布纤维,与一定浓度的条件下进行。但是氧的去除不仅使反应的操作变的ANAA的甲醇溶液50mL,加入一定量的浓硫得复杂,同时还可能引入一些不确定因素酸及摩尔盐。反应给定时间。反应后纤维用二甲基本工作就有氧条件下对聚丙烯无纺布预辐照甲酰胺(DMF)洗涤数次,用蒸馏水冲洗3-5次然后将丙烯腈和丙烯酸同时接枝于基材,进行了系常压下60°烘干1h。统的研究。考察了吸收剂量、无机酸、反应时间1.2.3计算接枝率G=(Wr-W)/W×100%,其中反应温度、单体的质量比与浓度等对接枝反应的影W、W分别为接枝前后的纤维质量。响,确定了最佳的反应条件。将聚丙烯无纺布进行接枝改性,可获得亲水性较好的螯合无纺布,在果2结果与讨论汁加工中去除金属离子有着广阔的应用前景。21吸收剂量对接枝反应的影响1实验部分图1为接枝率与吸收剂量的关系。AN/AA接11原料与仪器枝率随着PP纤维辐照剂量的增大而增大,但吸收剂量超过150kGy,接枝率增大趋缓。这是由于辐PP纤维,广州新迪无纺布厂;丙烯腈(AN)、分照剂量较大时纤维中产生较多的自由基,自由基相析纯,北京福星化工「(经分馏纯化取75—76°C互结合的几率增大,因此,当预辐照剂量较高时/2.67kPa的馏分);丙烯酸(AA)、分析纯,天津市纤维中所产生的俘陷自由基不再明显增加。化学试剂研究所。其它试剂均为国产分析纯。电子加速器,ELV8型(俄罗斯 Budker核物理22反应时间对接枝反应的影响所),西北核技术研究所;傅立叶红外光谱仪,在反应初期,接枝率随接枝反应时间的增加而国家高科技研究发展计划(2002AA245091)资助第一作者:雷忠利,男,副教授,1963年10月出生,毕业于吉林大学高分子专业,主要研究鳌合纤维的改性和复合材料的制备收稿日期:初稿2004-0804,修回2004-10-10V凵中国煤化工CNMHG152辐射研究与辐射工艺学报第23卷增加〔见图2)在π0℃反应4h,接技反应能有效与单体接触的几率隨单体浓度增大,因此接枝率增地进行,在自由基引发接技反应的同时,辐照时PP加。而当单体浓度大于50%时,由于单体自聚使单纤维中存在的部分空气氧形成的过氧化物的分解也体分子不易扩散,接枝率下降。同时能引发接枝反应。5h后接枝率增加趋向饱和50100150200250300350400Fig 3 Effect of temperature on the grafting of AN/AA onto PPFig. I Effect of radfatsoh dose on he grafting of PP fibersfibers (d=200kGy、ANAA=40/60、t=4h)(ANAA=40/60、t=4h)Monomer concentrationReaction time/hFig 4 Effect of Monomer concentrations on the grafting ofFig. 2 Effect of reaction time on the grafting of AN/Aa ontoANAA(D=200kGy、ANAA=40/60、t=4h)PP fibers(D=200 k Gy, AN/AA=40/60)2.5单体浓度比对接枝反应的影响23反应温度对接枝反应的影响随着AN与AA质量浓度比减小,总接枝率在图3为了温度对接枝反应的影响。温度低于不断增大。ANAA=0/100时,总接枝率最大;而60C,接枝率非常低。反应温度高于60°c,接枝率AN/AA=100/0时,总接枝率最小(见图5)当显著随温度增大,至75℃附近,按枝率达到最高:AN与AA共存时,AN与AA在体系中存在接枝竞腈和丙烯酸单体发生了均聚反应。争。AN/AA比大于40/60时,总接枝率增大显著若达到40/60时,总接枝率增大趋缓,这时,俘陷24单体浓度对接枝反应的影响自由基诱导产生的自由基的量基本相当,但自聚与单体浓度较小时,接枝率随单体浓度的增加而接枝聚合的几率都增大,且AA与AN开始剧烈竞增加(见图4)单体浓度增至50%左右,接枝率达争,共接枝率趋缓。当ANAA比小于20/80时到最大,此后开始下降。可能的原因,是引发接枝总接枝率增加幅度变大。此时AN的浓度较低,主反应的自由基主要在纤维内部,接枝反应受单体扩要是AA单体参与接枝聚合,其接枝反应占主导地散的影响很大。单体浓度小于50%时,俘陷自由基位,总接枝件H中国煤化工CNMHG第3期雷忠利等:电子束预辐照聚丙烯接枝丙烯酸和丙烯腈的研究1532.6摩尔盐浓度对接枝反应的影响Mohr's盐是控制接枝反应最重要,也是最复杂的影响因素之-。图7表明了Mohr's盐浓度对接枝率的影响,低浓度可促进接枝的进行,高浓度时则限制接枝率的增加。虽在0.08%左右时出现均聚物,但此时总接枝率最大,因此所有的实验中Mohr's盐浓度仍控制为0.08%40406020/80O/100Ratio of monomer(W/W=AN/AA)Fig. 5 Effect of monomers ratio of AN/AA on the graftinonto PP fibers(D=200kGy, 1=4 h)图6为各种PP纤维共接枝样品的FTIR谱线。在3199cm处出现了-OH的伸缩振动峰,1730cm处出现了-C=O的伸缩振动峰,2243cm处出现了CN的伸缩振动峰,这些都表明发生了接枝反应。0.020.040.060.080.100.12由图6也可看出单体比例不同的接枝产物中OH、Concentration Mohr'sC=O、CN基团峰的强弱变化。ANAA=0/100时OH、C=O峰最强,这时AA的接枝率最大;随着ig.7 Effect of Mohr's salt concentration on grafting yieldD=200kGy、ANAA=40/60、t=4h)AA量的减少,OH、C=O伸缩振动峰逐渐变弱;当只有AN单体时,CN峰最弱,这是由于俘陷自27样品储藏时间对接枝反应的影响由基引发AN产生的自由基较多,由于AN非常活辐照和聚合分阶段进行,是预辐照接枝技术的波,自聚和接枝聚合的几率都增大,但参与接枝聚突出优点之一。从图8可见,照后储存40天内,总合反应的净自由基减少,因此AN的接枝率反而较接枝率无明显的降低。由此可见,该引发反应的基低。所以,CN的伸缩振动峰的强度随AA浓度的团俘陷自由基比较稳定。增加而减弱。红外谱特征峰强弱所反映的各种基团含量的变化情况,与前述单体浓度比不同时对接枝反应的影响的实验结果相一致。Fig 8 Effect of storage time on the grafting yield (D们200 k Gy, AN/AA=40/60、t=4h)4000350030002500200015003结论Wavenumbers /cm-l在有氧的条件下,电子束预辐照P纤维接枝Fig 6 IR of an/aa different ratio of monomers (a: 0/100AA和AN,能使聚合操作条件得以简化,且在接枝b:40/60;c:80/20;d:1000)研究中发现j中国煤化个多的活性自由CNMHG154辐射研究与辐射工艺学报第23卷基。确定了最佳的接枝条件:辐照剂量为200kGy,参考文献反应温度为75°,反应4h,添加剂用硫酸约I Gupta B D, Chapiro A. Eur Polym J, 1989, 25(11)0.05mol/L,摩尔盐约0.08%且AN/AA单体比为1137-114340/60、浓度为50%。单体浓度介于50%时,接枝2 Harada J, Chern R J, Stannett V T. Polym Prep,199率达到最大;当单体共接枝时,随着AN与AA质31(2):370-37量浓度比諴小,总接枝率在不断增大。F-R结果反3 Lopergolo L C, Catalanil h. MachadO ld e,eal.Ra映了单体浓度变化时总接枝率的变化情况,单体比diation Physics and Chemistry, 2000, 57(3-6): 451-454例对总接枝率的影响与其单体自身的稳定性有关4 Jie Chen, Liming Yang, Minghong Wu, et al. Radiation但总接枝率在所给定的单体浓度范围内一直增大。Physics and Chemistry, 2000, 59(3): 313-316我们将就聚丙烯无纺布预辐照接枝丙烯腈和丙烯酸55 eong-Ho Choi, Young Chang Nho. Radiation Physics开展进一步的研究工作,还将研究该基材的辐射损and Chemistry,2000,57(2):187-193伤及其应对措施。6 Garnett J L, Jankiewiez s V. Radiation Physics andChemistry,1981,18(2):469477A study on grafting Aa and an monomers onto PP fibers by eB preirradiationLEI Zhongli fan youhuaCollege of chemistry and Materials Science, Shanxi Normal University, xi'an 710062)AbSTRACT The chelating fiber containing amidoxime group has been synthesized by graft copolymerization ofacrylonitrile(AN)and acrylic acid(AA)onto polypropylene(PP)and amidoximation after electro-beam(EB )preirdiation. The article systematically studies the influence factors of grafting rate. Such as preirradiation dose, reactiontime anderature and monomer concentration. Optimum grafting results could be achieved by irradiating the PPnon-woven material to 200 k Gy and reacting for 4 hours at 75%C with 50% monomer concentration of an/AA40/60, while adding 0.05 mol/L HSO4 and Mohr's of 0.08%o in concentration. I nhibiting effect of I(NH4)2Fe(SO4)21as also studied. The results of FT-iR revealed the total grafting rate which varied with the monomer concentrationThe effect of the monomer ratio on the total grafting rate was associated to the stability of the monomers. For themonomer concentration range under investigation, the total grafting rate increased with the monomer concentrKEY WORDS Electro-beam irradiation, Grafting, Polypropylene cloth, AN/AACLC TQ316313中国煤化工CNMHG