α-烯烃的技术进展及其市场

第36卷第4期日用化学品科学Vol.36 No.4_2013 年4月DETERGENT & COSMETICSApr. 2013a-烯烃的技术进展及其市场胡侃， 白雪勇(大理学院药学与化学学院，云南大理671000)摘要:对我国a-烯烃的市场进行了分析。介绍了a-烯烃的生产工艺以及用途。对a-烯烃的生产方法以及技术进展进行了论述，并对其前景进行了展望。关键词: a-烯烃; 市场，技术进展中图分类号: TQ423.11文献标识码: A文章编号: 1006-7264( 2013 )04-0011-04a-烯烃是通式为RCH=CH2的端烯烃，其中，Sasol 的萃取工艺以及日本出光工艺。R是烷基基团, R为直链烷基的a-烯烃,称为直链a-烯烃的用途a-烯烃(LAO)。虽然乙烯和丙烯也属c -烯烃范畴，但习惯上a-烯烃是指高碳(C4及Cs以上)的高碳直a-烯烃主要用途有以下5大类:①用于聚烯链烯烃，a-烯烃是近30年来发展较为迅速的一-种烃(HDPE和LLDPE) 共聚单体，主要有丁烯-1、重要的有机化工原料，主要用作聚烯烃的共聚单体，已烯-1和辛烯-1, 40%以上的a-烯烃被作为PE少量用于生产合成酸、环氧化物、硫醇、聚1-丁的共聚单体使用;②用于洗涤剂和洗涤剂醇，由烯、戊醇、高相对分子质量蜡及其他产品。a- 烯烃a-烯烃合成的洗涤剂醇具有很好的生物降解性，可的工业生产中皆联产1-丁烯，工业上制得的x-烯用于生产表面活性剂和中间体(洗涤剂醇类、直链烷烃基本上是直链端烯烃的混合物，除了分离出1-己基苯、烷基二甲胺、a-烯烃磺酸酯和联苯醚_磺酸烯和1-辛烯个别组分外，一般只将其分离为- -定范酯);③合成润滑油、石油添加剂和油田化学品，围的碳数馏分。作为重要的有机原料和中间体产品,聚a-烯烃是优质的合成润滑油，主要是癸烯-1和a-烯烃被广泛应用于聚乙烯单体、表面活性剂、润辛烯-1的齐聚物;④增塑剂用醇，Cg~Cro 直链滑油、增塑剂、聚a-烯烃(PAO)、助剂和精细化学a-烯烃经羰基合成制得的增塑剂醇挥发度低，且具有很好的光稳定性和抗氧化性，可用于生产塑料和聚品。烯烃弹性体;⑤用于润滑油添加剂及钻井液、黏合1生产工艺剂和密封剂等;⑥少量用于生产合成酸、烯基琥珀现有a-烯烃的生产方法有石蜡裂解法及乙烯酸酐、环氧化物、硫醇、聚丁烯-1、戊醇、高分子齐聚法。前一种方法所得是奇、偶数碳的混合烯烃,蜡、金属工作液及其他产品(如聚癸烯可用于个人护产品杂质多、质量差。20 世纪80年代中期，国外已理品和皮革化学品)。几乎全部停产，目前中国仍在生产;后一种方法所a-烯烃按其碳链长度有不同的应用，较低碳链得产品全是偶数碳，质量较好，是国外主要的生产a- 烯烃如C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C(辛烯-1)路线。目前，国外采用的主要技术路线有Chevron的用作HDPE和LLDPE生产用共聚单体，占总消费量一步乙烯低聚工艺、Amoco的二步乙烯低聚工艺、的50%以上。Cg 和C12用作聚a-烯烃(PAO)生Shell的较高烯烃法(SHOP)、Pilips 的己烯-1工艺、产 润滑油; Cnr-Ci%6 用于生产洗涤剂; CIio-C1g 用于生收稿日期: 2013- -03-19作者简介:胡侃(1983-),男，浙江人，助理实验师。.11.行业经结I日用化学品科学第36卷产造纸上浆剂;大于C1g的a-烯烃直接用于润滑剂裂、断裂伸长率、拉伸强度和冲击强度均远远高于和钻井液; Co用于生产润滑油添加剂; C24 用于生产乙烯和丁烯-1共聚产品，特别适合生产包装膜和农石蜡流变改性剂。此外，a -烯烃还可用于生产精细用覆盖膜，而且乙烯齐聚合成己烯-1工艺的副产品化学品和功能化学品中间体。癸烯-1等a-烯烃也是石油化工的重要原料。a-烯烃按其馏分有不同的用途，如轻馏分可生用己烯-1代替丁烯-1生产高性能的直链低密产丁烯-1、己烯-1和辛烯-1,可用于日益增长的度聚乙烯和高密度聚乙烯，已成为聚乙烯工业发展的聚乙烯市场;中间轻馏分如癸烯-1、十二烯-1和十-大趋势。 据了解，上海金菲石油化工公司目前已生四烯-1可用于生产合成油、合成洗涤剂和洗发水;产己烯共聚聚乙烯，自1998 年该公司7大系列23个重馏分可用于生产润滑油添加剂、表面活性剂、油田牌号的己烯共聚聚乙烯产品投产，推向市场以来，十化学品和蜡产品。分畅销，已经占领聚乙烯树脂各种用途专用产品的高端市场，产品极具竞争力。对此，市场在呼唤己烯共3技术进展聚聚乙烯产品，已烯共聚聚乙烯生产将增强我国塑料a-烯烃的生产方法主要有蜡裂解、烷烃脱氢、原料的竞争力。乙烯齐聚和萃取分离等，其中乙烯齐聚法是生产我国以乙烯齐聚工艺为基础的a-烯烃生产能a-烯烃的主要方法。利用该法生产的a-烯烃占整力较弱，主要以蜡裂解和C4分离法为主。我国目个a-烯烃生产总量的94.1%。近年来，全球聚乙烯前已有2套已烯-1装置建成投产。中国石油首套装置的生产能力显著加大，但装置单线生产能力变5 000t/年的己烯-1工业化生产装置是大庆化工研大产生的主要问题是，聚乙烯不同牌号产品切换生究中心自主开发、具有自主知识产权的乙烯齐聚合成产比较困难。为提高竞争力，聚乙烯生产商的发展己烯-1的工艺技术，于2008年在大庆石化公司建方向主要有2个，一是大规模生产特定牌号的聚乙成投产，已生产出合格产品，并获得国家发明专利。烯，以低价格产品占领市场;二是着眼于牌号、技该专 利技术主要用于制备乙烯三聚的铬催化剂体系。术革新，以高端聚乙烯产品贏得市场。在国外，聚该体 系是由铬化合物、吡咯衍生物、烷基铝化合物以乙烯生产商已趋向于以己烯-1作为共聚单体，用其及 促进剂组成的四元铬系催化剂组合物。由于有促进生产的聚乙烯树脂具有优异的性能，是丁烯-1 共聚剂， 因此催化剂具有活性高、己烯-1选择性好和副聚乙烯树脂难以比拟的。用己烯做共聚单体可以使聚产 物聚乙烯少的特点。2009 年10月，由大庆化工研乙烯的抗冲击力和抗撕裂性得到较大改进，并提高化究中心研发的乙烯齐聚制备已烯-1的新方法获得了合物的韧性。据介绍，目前美国和欧洲的直链低密度国家发明专利授权。使用该技术可以在较短时间内高聚乙烯(ILDPE) 基本上是以己烯作共聚物，而在亚收率制得已烯-1产品，生产过程中反应物混合均洲，由于已烯单体的来源及应用有-定差别，仍以丁匀、传热效果好、催化剂活性高、能耗低。大庆化工烯作共聚物为主。我国HDPE和LLDPE生产装置大研究中心已完成2万t/年己烯-1工艺，包括全流多数是引进国外20世纪70年代一20世纪80年代的程物料平衡计算、分离序列及能量集成优化，科研人技术，产品牌号少，而后来引进的装置虽可生产己烯员正进行2万t1年己烯-1反应器的开发，最终将.-1共聚产品，但由于我国己烯-1资源缺乏，所以形成具有完全自主知识产权的成套技术。此外，燕山产量极少。石化公司5万t/年的已烯-1工业化生产装置于己烯-1是聚乙烯的优良共聚单体，用其改性的2007年建成投产。这2套装置的投产不仅可以缓解聚乙烯树脂具有拉伸强度高、抗冲击和抗撕裂能力强我国己烯-1短缺的现状，还将进-步优化公司聚乙等优点，特别适用于耐用包装膜和农用覆盖膜的生产。烯的产品结构，提高聚乙烯产品档次和市场竞争力。我国已有多个聚乙烯生产装置试生产过己烯-1共聚牌润滑油产品档次的高低也在很大程度上影响着- -号的聚乙烯产品，得到的共聚产品耐环境应力、开个国家的能耗水平。以Cg~Cn( 尤其是Ci) c -烯烃合.12. .行业经编日用化学品科学第36卷我国仅燕化公司具有5万t/年的生产能力，无法满合成润滑油及油品添加剂主要原料为癸烯-1或足市场需求。上海金菲石油化工公司是我国唯- -全部辛烯-1齐聚而得PAO。PAO与天然气合成基础油采用己烯-1作为共聚单体，大规模生产聚乙烯的厂的性能相当，代表了未来润滑油的发展方向。我国家，产能为10万11年，所用单体为进口己烯-1。润滑油基础油中约有94%的PAO依赖进口，其余因此，用己烯-1代替丁烯-1生产高性能LLDPE和6 %则是采用蜡裂解法生产的用于生产中低档合成润滑剂和润滑油的PAO。预计未来几年，在乙烯三HDPE已成为聚乙烯工业发展的趋势。随着经济的复苏，我国对聚乙烯的需求将快速增聚制备己烯-1技术的基础上，我国的石化企业将会长。但是国产已烯-1和辛烯-1共聚单体严重不在a-烯烃生产技术方面有较大突破，从而降低PAO足，目前许多HDPE和LLDPE生产装置仍然以丁烯.的生产成本。预计2010年一2015年，我国的PAO为共聚单体-1。预计2010年一2015年，我国年均增长率约为10%，2015年一2020年年均增长LLDPE需求量年均增长率为6%,2015年产量约为率预计为5%。2010年 一2015年预计用于其他领547.5万t，按8%的添加量估算，需a-烯烃(丁烯-1、域的a-烯烃的年均增长率为5%，2015年 一2020年己烯-1和辛烯-1)43.8万t。2020年LLDPE产量约预计用于其他领域的a-烯烃的年均增长率为3 %。为8.10万t，需a-烯烃64.8万t。2015年， 用于5结语薄膜、中空容器和管材的HDPE产量预计将达到近年来，全球聚乙烯装置的生产能力显著增强，208.5万t左右，按1%的添加量估算，需a-烯烃装置单线生产能力提高所存在主要问题是不同牌号产(丁烯-1和己烯-1)2.1万to 2020年此类HDPE产品切换生产比较困难。为了提高市场竞争力,聚乙烯量约为290万t,需a-烯烃(丁烯-1、 己烯-1或生产商主要通过技术革新或大规模生产特定牌号的聚辛烯-1) 2.9万t。2015 年作为聚乙烯共聚单体的乙烯，以低价、高端产品占领市场。a-烯烃的需求量为45.9万t, 2020年需求量为67.7万to目前我国聚乙烯大宗产品过剩，专用牌号的高端另外，到目前为止，我国还没有辛烯-1工业化装产品短缺，生产高档润滑油的原料PAO基本依赖进置，产品完全依靠进口，我国每年需进口辛烯-1约口。因此，加快我国a-烯烃合成技术的开发和工业4万t。因此，加快我国a-烯烃合成技术的开发和化生产对提高聚乙烯行业的整体水平，推动精细化工工业化生产对提高PE行业的整体水平具有十分重要产业的发展具有十分重要的意义。参考文献:的意义。用于洗涤剂的a-烯烃主要是Cur~C18，大部分用[]钱伯章.线性a-烯烃的技术进展与市场分析[]上海化工，2010,35 (9): 32-35.于生产a-烯烃磺酸盐(AOS )。随着我国a-烯烃生产[2]钱伯章.线性a-烯烃的技术进展与市场分析[1].石化技术,技术的不断进步，AOS也将快速增长。预计2015年2011,18 (1): 58- -62.-2020 年年均增长率为8%，2015 年预计洗涤剂用[3]杨卫兰，季江宁.中国a-烯烃生产及市场情况[].日用化学a-烯烃的需求量为4.8万t, 2020 年为7.2万t。品科学，2006, 29 (10): 1-5.Technical progress of a-olefin and its market analysisHU Kan, BAI Xue-yong(School of Pharmacology and Chemistry, Dali College, Dali, Yunnan 671000, China)Abstract: The market of a-olefin was analyzed; the production process and usage of a olefin were intoduced as well. Beside, the productionmethods and technical progress of a -olefin were related, and the market prospects predicted too.Key words: a- olefin; market; technical progress.14.