α-烯烃的生产和应用进展

Technology Progress技术进展a.烯烃的生产和应用进展姜涛阎卫东刘立新李丹吴殿义(大庆石油学院石油化工系,安达, 151400 )提要综述了a-烯烃作为共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域应用情况,对国内外a-烯烃的产需情况、主要生产工艺进行了分析,对乙烯齐聚生产a~烯烃.的主要催化剂进行了比较。关键词a-烯烃,乙烯齐聚,生产,应用,催化剂a-烯烃指双键在分子末端的C4以，上的烯烃。石化三厂和抚顺石油一厂,两个厂的蜡总加工能力它作为共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂仅有14.3万t/ao据预测, 2000年我国的a-烯烃需用醇、合成润滑油和油品添加剂等广泛应用于许多求量将为32万t, 2005年需求量为48万t, 2010年领域,是石油化工中的一种重要原料。如Chem需求量为64万t。可见国内a-烯烃的产需之间存Systems 1995年6月的一项预测,在1994~ 2005年在着很大的差距,因此研究a-烯烃的生产是非常a-烯烃的需求平均增长率为7.8% ,即从1994年的必要的。206.4万t增至2005年的469.6万t, 2010年将达.1 a-烯烃的应用684万t。我国虽从70年代开始以蜡裂解法生产a-烯烃,然而到目前为止,以乙烯齐聚为基础的a-a-烯烃用途非常广泛, a-烯烃的最终用途及分烯烃的生产基本.上是空白的。目前实际开工的燕山配比例见表1。表1 a-烯烃的 最终用途分配比例表美国日本全球用途数量比例/万/%/万:%/万!/万1聚乙烯共聚单体25.831.08.718.82.650.0100.048.4合成洗涤剂用醇19. 823.016.034.0.59.64.736.2增塑剂用醇8.610.03.88.2.223.1润滑油及其添加剂14.717.012.226..9.8烷基甲胺及烷基二甲胺AOS等表面活性剂2.00.3).60.611.5脂肪酸1.7硫醇和烯基丁二酸酐10.412.05.31.55.811.9( ASA)等其他用途总计86.346.3100.0 .5.2206.4( Chem Systems, 1994年)1.1 乙烯共聚单体a-烯烃用作线型低密度聚乙烯( LLDPE)的共聚单线性低密度聚乙烯( LLDPE)是70年代出现体，可改善聚乙烯的机械加工性能、耐热性、柔软的”第三代聚乙烯”,是乙烯与a~烯烃共聚的新型性、透明性等1。目前国内聚乙烯共聚单体全部用聚乙烯树脂,熔体延伸性大,具有良好的抗拉强1-丁烯。现有1-丁烯生产能力约6.4万t/a,而每度、抗冲击强度及耐环境应力开裂性。Ca~ Cro年作为共聚单体所需的a-烯烃就达10万i之多。化工进展2001 年第3期171995年国内LLDPE 生产能力为56.5万t/a,实际欧、日本等发达国家生产高碳增塑剂醇的技术不断产量17.8万t ,大部分设备用来生产HDPE.除了发展,产量不断增加,高碳增塑剂醇的生产量都在后加工应用未能配套外，缺乏1-己烯、1-辛烯作共几万t到几十万t左右,其消费的比例也较大。我聚单体也是重要原因之一。此外,在改善LLDPE国对直链醇增塑剂的需求将达到4~5万t/a,目前抗撕裂强度和破坏强度等性能方面，1-丁烯不及1-仍以生产C4醇和Cg醇为主,Cg以上高碳增塑剂醇己烯和1-辛烯。在1997年以前全部需要进口。吉林化学工业公司1.2 表面活性剂合成中间体10万t/a的高碳醇装置提供Cg~ Cro混合直链偶碳以a-烯烃为原料,通过羰基化合成反应可以醇用于高碳增塑剂的生产,可以部分缓解高碳增塑制得醇。碳数大于11的醇主要用于合成洗涤剂2]。剂醇酯和原料醇依赖进口的局面。然而,仍然难以洗涤剂醇的原料既可用直链a-烯烃,也可用内烯完全满足多功能增塑剂品种和数量的需求5。烃。前者制得的洗涤剂醇直链度可高达87%,且1.4合成润滑油和油品添加剂生物降解性好,后者制得的洗涤剂醇的直链度仅a-烯烃可以氧化合成脂肪酸,特别是奇碳数脂76%~80%,生物降解性能相对差-些。直接磺化肪酸,是生产润滑剂的最好原料6。由1-癸烯或1-线性a-烯烃得到线性a-烯烃的磺酸盐、异构的烯辛烯齐聚而得聚a~烯烃( polyalphaolefin , PAO),是烃磺酸和烷烃砜的混合物,它在硬水或低浓度中是一种低粘度、低倾点、高粘度指数、化学和热稳定良好的洗涤剂,具有良好的生物降解性、溶解性和性好的优质合成润滑油。以PAO为基础油能生起泡性,是优良的阴离子合成洗涤剂。通过苯与磺产出国际标准化组织( ISO)确定的各种粘度等级化线性a_烯烃的Friedel-Crafts反应合成--种重要的的工业润滑油。由于其粘度指数较高,可以减少聚家用洗涤剂-烷基苯磺酸盐$3]。由Co~ Ciga-烯合物或高粘度级别矿物油的使用,这些物质在高温烃制得的氢化脂肪胺(一种非离子表面活性剂)对时也易于降解。聚a-_烯烃合成润滑油具有倾点低、皮肤作用柔和、泡沫稳定性好。Co~ C，的a-烯烃低温性能好、粘度指数高、对添加剂感受性好、高合成的Cio~ Cx脂肪酸,是生产阳离子表面活性剂温下安定性好等优点,多用于苛刻的使用环境中。和肥皂的原料6。其次，C14~ Ci6a-烯烃经SO,磺目前国内合成润滑油生产能力约3.7~4.4万t/ao化,再与氢氧化钠反应生成a烯烃磺酸钠( AOS),由于采用蜡裂解路线，合成原料线性a-烯烃中异.是优良的阴离子表面活性剂。由于目前环境污染问构烯烃含量较高,因而合成润滑油的粘度指数和溴题越来越受到重视，四聚丙烯烷基苯磺酸钠价等技术指标与国外同类产品有明显的差距。有些(ABS)和壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)等常用洗涤国防和引进设备配套用高档合成润滑油还需进口。剂的使用受到控制,采用易生物降解的表面活性剂“九五”期间国内汽车工业有较大发展，合成润滑势在必行。因此a-烯烃的磺酸盐( AOS) SAS 将油在数量和质量上远不能满足需求。由C.4 ~ C2sa-成为重要的洗涤剂原料,对a-烯烃也是一个潜在烯烃与苯(或苯酚)烷基化生成的烷基苯，经磺的需求。目前国内由于缺乏a-烯烃，AOS的生产化、中和制得的钙、镁、钡盐，它起表面活性剂也因缺乏原料难以持续发展。(分散剂)的作用,用作润滑油添加剂可防止高温1.3 增塑剂用醇下在汽缸口产生沉积物。a-烯烃、 丙烯酸酯、马来Co~Coa烯烃经羰基合成制得的直链Cn~Cu酸酐及高碳脂肪胺合成含氮聚酯型柴油降浊剂,可醇是重要的增塑剂中间体,与支链醇相比,由直链以大大改善柴油的低温性能7。醇制得的邻苯二甲酸酯增塑剂的低温柔软性更好,1.5 其他用途挥发度更低,加工性能更好,室外耐温性更佳,直a-烯烃在日用化学、香料、纸张等行业也有重链增塑剂醇主要用在户外用具的聚氯乙烯料、墙面要用途，Ci6~ C2oa-烯烃与顺酐反应可得到纸张上涂料、电线电缆料、汽车装饰件和配件料等4。由浆剂、皮革柔软剂(能防水渗入)环氧树脂固化于国内电缆产品将使用国际统-标准,其耐温性是剂(具有良好的电性能、挠性和硬度)润滑油添丁醇和辛醇为原料的增塑剂产品难以达到的,必须加剂(缓冲剂、分散剂)的烯基丁二烯酸酐使用直链高碳醇。高碳醇可通过低碳a烯烃制备。(ASA)90年代初，国外造纸工业由酸处理从国内外增塑剂醇的生产消费状况来看,美国、西向碱处理转变致使纸张硬挺剂烷基乙烯酮二聚体18 2001年第3期化工进展(AKD)和由C16~C2的直链a-烯烃与顺酐作用制2.1蜡裂解法得的ASA需求量每年以16%的速率递增。在国内1965年首先由Chevron 公司开始实现工业化生则是潜在需求。C4~C12a-烯烃与硫化氢在Friedel-.产。该法所用的原料为生产润滑油馏分而脱油的精Crafts系催化剂作用下生成相应碳数的硫醇，其中制石蜡10],典型的蜡裂解a-烯烃Co~ C2质量分数正十二烷硫醇主要用于丙烯酸苯乙烯的聚合反应调为5% ~ 30%。在产品的Cg~ Cq馏分中直链a-烯节剂8。利用a-烯烃与酚类经烷基化反应可制得烃含量在86%~90%之间，由于产品中奇数碳和多种类型的抗氧剂9。a-烯烃通过自由基氢溴化作偶数碳的a-烯烃都有,所以分离所得的a-烯烃单用生产溴烷,溴烷是生产硫醇、胺、胺氧化物和氨体时不易达到高纯度。化合物的重要中间体11。由线性a-烯烃合成的烷2.2齐格勒- -步法基C2内酯也是-种优良的香料原料。1965年由CGulf石油化学公司首先实现工业化生产。Gulf 法生产的a-烯烃质量较好,低碳( C4~2主要生产 技术Cg)产品中直链a-烯烃的质量分数为96%以上。国外a-烯烃生产的方法有蜡裂解法、乙烯齐2..3齐格勒二步法聚法、萃取分离法、脂肪醇脱氢法、内烯烃异构齐格勒二步法是美国Ethyl 公司生产a~烯烃所法、Alfene法等。其中,蜡裂解法、脂肪醇脱氢法采用方法。第一个装置于1971年投产。二步法的已基本淘汰。内烯烃异构法、Alfene 法以及Exxon特点是将链增长反应与置换反应分两步进行。二步公司的乙烯齐聚法也因技术、经济原因一直未工业法a~烯烃产品中,其C、Cg、 C1中的直链a-烯烃化,萃取分离法用的也很少。目前生产a-烯烃的的质量分数高于96%，丁烯-1纯度高。随市场需主要齐聚方法是齐格勒法和SHOP法。1997 年的资求的不同,能够生产的a-烯烃的组成也可以调节。料统计表明:齐聚法生产的a-烯烃占整个a-烯烃2.4 SHOP 法生产总量的94.1%。可见,齐聚法是生产a-烯烃SHOP法是Shell公司生产a-烯烃的方法11]。的一种非常重要的方法。不同方法制得的a-烯烃SHOP法包括3个基本的反应,乙烯齐聚、烯烃的的质量比较见表2。异构化、烯烃的歧化。由于具有催化剂与产物自然表2 a-烯烃生产 的不同方法比较分层、产品后处理简单及催化剂可循环使用等优点成为较有吸引力的工艺。齐聚产物中线性率可达乙烯齐聚蜡裂解99% ,其中a-烯烃的质量分数高于98%。该工艺-步法二步法 SHOP法 出光法的缺点是a-烯烃产品的分布较宽(C4~ Cao),生成a烯烃/%91~97 63-97.5 96~97.5 99.3 83~ 89-定比例的不宜作共聚单体的产物。支链烯烃/% 1.6-7.8 1.9~29.1 1.0~3.03~ 12内烯烃/%0.6-8.21.0~2.42.5日本 出光石化的锆铝催化工艺烷烃/%1.40.1~0.8 <0.11.5~2出光工艺与其他工艺相比,具有反应条件温双烯烃/%<0.13.2~芳烃/%0-0.4和、催化剂活性高,达1800g/g cat)h。Co 的纯度总单烯烃/%98.6 < 9999.992~95达99.3%[12。目前国内以乙烯齐聚为基础的a-烯烃的生产基3乙烯齐聚生 产a-烯烃催化剂的开发近况本上是空白, 1997年10月,吉林化学工业公司投近年来,国外乙烯齐聚生产a-烯烃工艺催化产的10万t/a 乙烯制高碳醇装置,其乙烯齐聚后剂的开发主要集中在镍系、锆系、铁系、铬系等催未将乙烯链增长产物通过置换方法产出a-烯烃,化剂上。Brookhart 等人报道了阳离子N( II )a ,a'-而是直接氧化生产高碳醇。国内a-烯烃的生产采二胺络合物是有效的乙烯齐聚催化剂13.14]。Bazan用两种方法:-种是以蜡为原料的裂解制得多组分报道了二硼苯锆络合物催化乙烯齐聚生成a-烯的a-烯烃，目前尚在运行的装置有两套,加工能烃15]。Gibson等 人还报道了高活性的带庞大的三力为14.3万/a,另一种是来自C4馏分的丁烯_1齿吡啶亚胺络合物的铁和钴乙烯聚合催化剂,通过和乙烯二聚的丁烯_1，丁烯-1装置的生产能力为减小吡啶亚胺配体的体积可以用作乙烯齐聚制a-7.46万t/ao .烯烃的催化剂,并具有很高的活性和选择性,而且化工进展2001 年第3期19产物的分布也很好16。专门用于乙烯三聚合成1-和文献报道 17-20。不同乙烯齐聚催化剂结果比较己烯的铬系催化剂也有很大的突破,已有多篇专利如表3所示。表3不同乙烯 齐聚催化剂结果比较表134 21 2]活化活性a-烯烃产率反应压力反应温度催化剂/[ 10g-(cat)h-'] ./%/CC( EH) 25DMP JTEA GeCl466.40985.610C2H6N( Pd )2/MMAO15.129.775[(2-ArN= ( Me )2-CcH,N ]FeCl2}10680>994.1)0NiCl; 6H20/NaBH42.35> 9810.590ZrCl-AIRgX-AIRg1.8C99.33.320表中Ar=2-CHMe[14] Christopher M K, Lynda K J, Marice B. 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J Am Chem Soe, 1998 , 120: 7143 ~中图法分类号: 0623.1217144Applications for a -Olefins and its Production ProcessesJiang Tao，Yan Weidong，Liu Lixin , Li Dan , Wu Dianyi( Department of Petrochemical Engineering , Daqing Petroleum Institute , Heilongjiang 151400)Abstract The applications of a-olefins as comonomer for linear low density polyethylene ( LLDPE ), intermediates ofthe syntheses for surfactant ，plasticizer ，lubricating oil and other additives in fine chemicals have been summarized inthis paper. Main processes of a -olefin production are compared. New catalysts for oligomerization of ethylene in recentyears have been introduced briefly.Key words a -olefin , ethylene obligomerization , application , process , catalyst20 2001 年第3期化工进展