煤与生物质共液化研究进展

转化利用-全国中文核心期刊矿业类核心期刊《cAcD规范》执行优秀期刊煤与生物质共液化研究进展王志红,董敏,许德平,刘鲤粽2(1.中国矿业大学化学与环境工程学院,北京10083;2.煤炭科学研究总院,北京10013)摘要:重点介绍了木质素结构及其液化、煤与木质素共液化工艺及研究进展。同时还介绍了煤与其它生物质的共液化情况,对煤与生物质共液化研究发展方向以及目前面临的一些问題作了简要叙述。关键词:煤;生物质;木质素;共液化中图分类号:TQ529文献标识码:A文章编号:1006772(2008)020029-04煤炭直接液化是在高温、高压氢气、催化剂和溶来源的木质素,甚至同种植物不同分离方法得到的剂的条件下,进行裂解、加氢反应,将煤直接转化为木质素的功能基团都是不同的。小分子量的燃料油和化工原料的过程。由于直接液木质素结构中的羟基主要是酚羟基和醇羟基,化条件苛刻使得煤液化成本提高,制约了煤炭液化这些羟基既可以游离的羟基存在,也可以醚的形式的发展。煤和生物质共液化制取液体燃料,利用生和其它烷基、芳基联接。羟基的存在使木质素具有物质中富含的氢,降低煤液化的氢耗量减缓反应条很强的分子内和分子间的氢键。甲氧基一般是连接件的苛刻度,对实现煤温和液化有重要的意义。另在苯环上的,它是木质素最有特征的功能基,甲氧基外,煤与废弃生物质共液化可以充分地利用再生能在针叶木木质素为14%~16%,阔叶木木质素为源合理利用工业和农业废弃物,对保护环境方面也19%~22%,草本类木质素为14%-15%。这些功具有积极的意义。能基团的存在使木质素具有很强的反应活性。1木质素液化1.2木质素液化木质素直接液化一般是在高压,中低温下进行,1.1木质素结构反应中一般还会用到溶剂催化剂,以及一定压力的木质素,是一种复杂的天然芳香含氧苯丙烷单还原性气体例如H2,CO2。国外对木质素的直接液体前体(愈创木基、紫丁香基和对羟苯基结构)的三化工艺条件进行了广泛的研究。维网状的聚合物,其分子量从几千至几十万数量上Shraish等以愈创木基甘油-B-愈创木基仅次于纤维素。工业木质素主要来源于制浆造纸工醚(GG)为木质素的模型物,研究了木质素在苯酚中业的废液。的无催化液化反应及其机理,用GPC和CCMS技通过对各类木质素结构模型的研究发现,木质术分析了CG的液化产物,发现首先生成低分子量素基本上都是由苯丙烷基单元(C6-C3)经碳碳键的中间产物然后逐渐转化为高分子产物。何江吴和碳氧键相互连接和无规则偶合而成的,是具有三书泓2还用液相色谱分离和鉴定了28种中间产物,维空间结构的复杂无定型高聚物。木质素的结构单主要是松柏醇和愈创木酚以及其酚化物,如二苯基元上连有各种功能基团,如苯环上的甲氧基、反应性丙烯、苯基苯并呋喃、苯基苯并二氢呋喃和苯基黄烷能活泼的羟基和羧基等。 Boeriu等利用红外光谱对等。根据这些中间产物的结构及其生成、转化机制,各类木质素结构的功能基团进行了对比,不同植物何TYH中国煤化工自由基反应机理CNMHG收稿日期:2007-11-21基金项目国家“863°项目“煤与生物质共液化研究的资助项目(2007AA052323)作者简介:王志红(176-),男,山西吧泉人,中国矿业大学在读士,化学工艺专业,主要从事煤转化方面的研究煤与生物质共液化研究进展转化利用GG首先在B-0-4处发生均相裂解,生成松柏醇和用,能够显著地提高液化产品的质量和产率(达到愈创木基自由基等主要中间体松柏醇自由基进一33%)。实验数据分析显示,木质素提高了煤分解步与酚自由基生成一系列酚化产物。而愈创木自由反应的稳定性。研究结果还显示,来自于木质素的基则主要被还原成愈创木酚,其中一些与酚自由基苯氧基自由基能提高煤的解聚。由木质素产生的液反应产生相应的二聚产物,这种二聚合物很稳定,不化物质辅助煤液化提高了产物中戊烷可溶的含量再进一步生成高分子化合物。同时,还发现苯酚在通过NMR和SEC分析,以及实验数据提出了煤解抑制反应性中间体的自身聚合反应中起着重要作聚提高的假设6。用2.2煤与木质素共液化机理研究2煤与木质素共液化Km,JW等研究了煤与造纸黑液的共液化,他们认为木质素热解形成苯氧自由基以及其它煤和木质素共液化制取液体燃料,利用生物质反应性自由基在低温下对于煤基有很重要的热解作中富含的氢降低煤液化的氢耗量减缓反应条件的用。这些自由基是高效的活性中间体能够使得煤苛刻度,对实现煤温和液化有重要的意义,为煤炭的中的亚甲基断裂从而促进煤的解聚。同时还发现碱温和液化开辟了一条新路。能有效地从煤中萃取液体。利用了亚硫酸制浆的黑木质素的加入可以促进煤液化并改善煤液化质液解聚煤就是利用了这2种试剂,废液中含有大量量,因此发展煤与木质素的共液化研究符合中国能的木质素和氢氧化钠,以及其它一些化合物。为了源特点,可以充分利用资源,缓解能源紧张,还能妥比较和评价煤与黑液共液化的解聚程度,做了在四善处理废物,保护环境氢化萘氢氧化钠与四氢化萘木质素与四氢萘体系煤与木质素共液化的方法有2种。即(路线A)的液化反应,结果显示,在氢氧化钠与四氢化萘体系和CO/H2O/碱金属催化剂(路线B)2种途径进行液中转化率是67%,而在黑液化中更低一些,是60%,化。大部分木质素和煤共同液化的研究采用采用说明黑液中一些成分对煤分解有抑制作用。H2/供氢溶剂/催化剂体系,少数研究者采用路线BStlr等以锯末等为煤炭的共液化剂,分别进行木质素和煤共同液化的研究。 Sivakumar等用四氢萘和不用四氢萘作对比实验。实验发现不同用木质纤维废弃物等分别与煤和高聚物废弃物在一的共液化剂同煤的作用方式不同。煤的总转化率和氧化碳、水、碱体系中共液化,结果发现在一氧化碳、沥青的产率随植物原料中半纤维素的量增加而增水、碱的体系中,木质纤维与高聚物废弃物能发生有加。煤液化产物(气和油)的产率随木质素的量增效的液化,但木质纤维与煤在该体系中的液化与各加而增加。同时也发现,在四氢萘作用下,气和油的成分单独在该系统中的液化并没有发生太大的差产率有所增加,但加入无机盐反而降低。别。因此,许多煤与木质素共液化采用H2/供氢溶23煤与木质素共液化油品研究剂/催化剂。Altieri[9等研究了木质素和烟煤在400℃下共2.1煤与木质素共液化动力学及液化工艺研究液化产品的特征。共液化得到的过滤物大约30%Akash,B.A等研究了煤与木质素共液化动是苯可溶物同样重量的煤和木质素单独液化得到力学。采用伊利诺斯州烟煤与碱木质素共液化,反的苯可溶物大约是10%。共液化得到的产物苯可应在初始氢压1.1MPa375℃、四氢萘作溶剂下完成溶物更多的是戊烷可溶物的油。共液化结果:大量的。共液化产品与单煤液化产品相比,含较少苯不来自煤中的氮到了液化产品中,而单煤液化得到的溶物。排阻色谱研究表明,煤和木质素混合物液化液体产品中没有观测到氮。气体产品也很有意义产品平均分子量比用单煤或单木质素液化得到的产气体主要成分中有1/2CO0。煤与木质素共液化与品的分子量要低。试验数据表明,在加入木质素后在同等条件下单木质素液化相比,有更多的来自木煤的转化率提高了2%,通过研究分析得到了描述质素C-14进入到液化产品当中。他老直的学朝生明越体产声图所的3媒V中国煤化工化剂加,煤总的分解率是减小的。CNMHG用催化剂进行Lalvani,S.B等研究了煤在中等压力、温度了研究。微藻与澳洲褐煤在H2压力下、1-甲基萘条件下的液化加入木质素可以起到一个增效的作作溶剂、在350~400℃用不同的催化剂下共液化《洁净煤技术)200年第14卷第2期转化利用全国中文核心期刊矿业类核心期刊(cAcD规范》执行优秀期刊60min。在S/Fe=4下成功地完成绿藻和 Yallourn在实验条件下(以四氢萘为溶剂,初始氢压为煤共液化。在液化中,Fe1-S充足的地方,液化被认3.40MPa,反应温度为350℃),这一最佳反应时间为为是活跃的。转化率和正己烷可溶物的产率接近于30min。煤和木屑共液化时,分子氢的供氢和供氢溶各自的的单一反应的产率的加和计算出的值。剂的供氢都很重要。煤和木屑共液化时,木屑能够绿藻与 Saloum煤1:1混合反应,在400℃、在一定程度上起到供氢作用。S/Fe=4、(Fe(C0)5下获得了99.8%的转化率和基于煤与木屑以及高分子的中间产物和最终产65.5%的乙烷-可溶物。螺旋藻与微藻类似,在铁物结构的不均匀性及煤与木屑中包含大催化剂下,结果相近。另一方面,伊利诺斯州6号量的顺序和平行反应的事实,徐洁等提出煤与藻类共液化,即使在s′Fe=2的条件下,共液个模拟煤与木屑共液化的反应动力学模型。该模型化的油产率接近于Fe(CO)5-S作催化剂各自的反认为煤与木屑共液化经历了以下过程:煤与木屑裂应的加合。在微藻类与煤共液化中Ru3(CO)12也是解生成沥青烯、前沥青烯和小分子的气态产物;沥有效催化剂。青烯与前沥青烯进一步转化生成油。反应的活化能白鲁刚等研究了煤与生物质加氢共液化反分别为59.8kJ/mol43.7kJ/mol和84.0kJ/mol其应催化剂。他们认为从催化效果和经济性方面来中,在一定的反应条件下煤与木屑以及沥青烯与看硫铁化物是较适合的催化剂。硫铁催化剂可有前沥青烯均分为两部分:即可反应部分和不可反应效降低共液化反应的苛刻度在300-400℃范围内部分。由此得到的理论值与实验值能够较好地吻能明显提高转化率和油品产率油品产率最高可增合。加18%。Islam Rafiqul白鲁刚等研究了中国烟煤与不同生物质与煤共液化研究甘蔗渣共液化,反应在300mL反应釜内进行。反应温度在350~450℃、反应时间15-45min、初始氢压Stiller1等对农业生物废弃物与煤共液化处理300-700sg(2.04-4.76MPa),把甘蔗渣和四氢萘进行了研究。 Blind Canyon seam煤与不同类型的4加入反应釜内有利于液化反应,通过因子试验设计种物质进行共液化液化是在350℃和1000pi氢方法得出了理想油产率下,煤的最佳液化工艺。在压下,四氢萘作供氢溶剂进行的。这4种物质包括420℃下油产率达到48%的,初始氢压500pig反应锯屑,马粪,牛粪和超级肥料。结果表明转化率和时间40min。油产率以及转化率和主要变量进行了油产率的值有不同程度的增加。在有无四氢萘情况关联得出了多项式的数学模型。他们推出的这个下,牛粪与煤的共液化总转化率在4种共液化方式方程与操作过程相当吻合、反应了主要因素,在他们中都是最小的。在没有四氢萘情况下,沥青烯和前试验设计5%试验误差以内。沥青烯产率都基本相同。在有四氢萘情况下转化率王炀1等在四氢萘作供氢溶剂条件下进行了增加是不同的,表明在4种不同的液化方式中,4种煤与木屑共液化研究,煤样是新文浮选精煤煤,富积共液化物质与煤和四氢萘有相互作用。转化率和沥显微组分。煤样I富含镜质组煤样Ⅱ含丝质组,通青烯和前沥青烯产率增加与所加入的共液化物质的过对二个样进行比较研究了反应温度、时间初始半纤维素的量有关系,油产率和气产率增加与木质氢压对转化、产率特别是油产率的影响。木屑热解素的量有关系。在四氢萘存在下,加入无机化合物得到的产物对沥青烯和前沥青烯中间产物的加氢分会阻止油产率和气产率的增加。解形成油产品具有促进作用。徐洁等人进行了了煤与木屑的共液化研究,以上的研究表明,当煤与木质素共液化时煤的她们认为在煤和木屑共液化过程中加入木屑能够液化温度可降低。而且不同研究者得到的实验结果有效地促进煤的转化提高油收率,改善油品质量。都表明,与煤单独液化相比,煤与生物质共液化所得这一促进作用在低于370℃的低温下尤为显著。在到的液化产品质量得到改善液相产物中低分子量煤和木屑共液化过程中温度效应不如煤单独液化的戊炉时明显。适宜的反应温度为400℃。此反应温度是木中国煤化工结果的原因可能以及其它反应性下共液化转化率为82.4%,油收率为378%(以四自由基CNMHG的热解作用。当氢萘为溶剂,初始氢压为3.40MPa,反应时间为使用含有苯酚类基团的溶剂进行液化时煤的转化30min)。煤和木屑共液化,存在着最佳反应时间,率也有显著增加。煤与生物质共液化研究进展化利用用[J]木材工业,2002,16(2):9-18.5煤与生物质共液化发展方向及存在的问题[3] Sivakumar P,JmgH, Wender. Liquefaction of ligno-虽然国内外对生物质与煤的共液化取得了一定nd plastic wastes with coal的进展,但还有许多不够深入,以后的研究应集中在alkali [J]. Fuel Proc Technol, 1996以下几个方面:49:219~232(1)应着力研究煤与木质素共液化工艺条件,[4] Akash B A, Muchore C B, KoropchakJA, et al. Investi-gation of simultaneous coal and lignin liquefaction---Ki不同变质程度的煤种与木质素共液化的特性;netic studies [J]. Energy Fuel, 1992, 6(5): 629-(2)重点研究来源广阔的工业造纸废液木质素秸秆、木屑等废弃生物质与煤的共液化工艺;[5] Lalvani S B, Muchmore C B, Koropchak J, et al. Lignin-(3)生物质与煤共液化动力学、作用机理等方augmented coal depolymerization under mild reaction con-面进行深入地研究;dition [J]. Energy Fuel, 1991, 5(2):347-352(4)生物质与煤催化剂的专用高效催化剂方面[6] Lalvani S B, Muchmore C B, Koropchak J A,aa的研究存在的主要问题verity conditions [J].Fuel, 1991, 70(12):1433-1438(1)工业木质素主要来源于制浆造纸工业的废[7] Kim J W, Calvani B, Muchmore C B,etal. Clique液酸木素含有大量的硫,如果脱除酸木素中的硫faction of coal and black liquor to environmentally accept-将会大大的改善液化环境减少液化气体中有毒气able liquid fuels [J]. Energy Sources, 1999, 21(9):体的排放如何脱除酸木素中的硫还有待于进一步研究;[8] Stiller A H, Dadyburjor D B. Coprocessing of agricultural(2)煤与木质素共液化产物油的精制技术有待Fuel Proc Technol完善。液化所得的产物油含氧量高热值低、腐蚀性1996,49:167~175.强需要进一步精制才能利用但其不稳定性又导致[9]Aien,pal. CHARACTERIZATION OF PRODUCTS精制比较困难。目前对产品油的分析测试还不完FORMED DURING COLIQUEFACTION OF LIGNINAND BITUMINOUS COAL AT 400 degree C. American善分离手段也有待改进;Chemical Society, Division of Fuel Chemistry. 1987, 32(3)基础研究有待于加强。煤与生物质加氢液(2):117~128.化技术正处于发展阶段,其液化机理和过程控制因[10] Ikenaga,N. Co-liquefaction of micro algae with coal u素还不完全清楚,研究人员还要试验采集大量数据,sing coal liquefaction catalysts, Energy and Fuels [J]进行理论研究,建立液化动力学模型,进而开发出更2001,15(2):350~355合理的工艺路线和设备。[]白鲁刚煤与生物质共液化的催化反应[刀].化工冶金,200,21(2):198-2036结语[12] Stiller, Alfred H. Co-processing of agricultural and bio-木质素与煤共液化技术在理论上是切实可行mass waste with coal. Fuel Processing Technology [J]1996,49(1-3):167-175的,发展煤与木质素共液化技术将会降低煤液化的[13]徐洁煤与木屑共液化[燃料化学学报,199反应温度和反应压力,因此对液化设备的要求有所27(4):328~323降低,使得煤液化生产成本及一次性投资费用降低,[14]徐洁煤与木屑共液化的动力学模型[J].燃料化使煤液化油具有竞争力;另外发展煤与木质素共液学学报,2001,27(4):374~378化工艺在常规能源日渐减少,环境问题日益严重的[15] Islam Rafiqul, Study on co-liquefaction of coal and今天,具有广泛的社会效益,极具开发价值。因此,gasse by factorial experiment design method [J].Fuel政府应对此项技术给以大力的支持。Processing Technology 2000, 68: 3-12[16] WANG Yang, L Ting-chen. Co-liquefaction of Enriched参考文献中国煤化工过程工程学报[1] LinL, YaoY, Yoshioka, et al. Holzforschung, 1997, 51:CNMHG316.[2]何江,吴书泓木材的液化及其在高分子材料中的应(下转第52页)《洁净煤技术》2008年第14卷第2期煤炭燃烧[7]A. Jimenez, A. lannon, L Torre and J. M. Kenny, Ki-參考文献:netic modeling of the thermal degradation of stabilized[]李文,田福军,李保庆塑料与煤低温共焦化产物分析PVC plastisols[ J]. Joumal of Thermal Analysis and Cal[J]中国矿业大学学报,200,29(2):155-159demetry,vo.61(20001483~491.[2]张振国廖洪强,刘泽常.废塑料配煤炼焦实验研究[8]王锦平张德祥高晋生煤热解过程中氯析出模型的[J]煤炭转化,2006,29(1):45~48建立[门].燃料化学学报,200,31(1):27-30.[3]李东涛,李文李保庆焦煤与不同种类废塑料共焦化[9] Ruixia Guo, Jianli Yang, Zhenyu Liu, Influence of heat的研究[门]燃料化学学报,2001,29(1):19~23.treatment conditions on release of chlorine from datong[4]雷勇蔡九菊余广炜.废塑料与炼焦配煤共焦化产物coal[J], JOURNAL of analytical and applied pyrolysis, 71的分析[打].能源环境保护,2004,18(4):9-132004):179-186[5]唐超,周茜,王玉忠P和PC混合塑料的降解及脱10]李震刘泽常赵莹煤在热解过程中氯的释放特性氯研究[刀]燃料化学学报,2003,31(2):139~143研究和煤中氯的吸附模型的建立[J].洁净煤技术,[6]金余其,严建华,池涌,PVc热解动力学的研究2005,11(4):51~55[J].燃料化学学报,2001,29(4):381~384Study on emission dynamics of chlorine in the pyrolysisprocess of waste plastic and coalPAN Ping, ZHOU Li-xia, LI Zhen271000. China3. Chemical department of Taishan university, Tai'an 271021, China)Abstract: In this article, the emission dynamics of chlorine in the pyrolysis process of waste plastic and coal wasstudied. There are three products in the process of pyrolysis. They are coke( solid), tar( liquid), coal gas( gas)The relativity between distribution quantity of chlorine in this three products and time of constant temperature aswell as percents of WP was determined, and the dynamic equations about them were founded by analyzing experimental date. Through comparing the rate constant of pyrolysis at 950 with at 600C, the activity energy was calcu-lated. Using those dynamic equations, we can calculate the time of constant temperature as requiring certain quantiyKeywords: Waste plastic; coal; pyrolysis; chlorine; dynamics上接第32页)Study on co-liquefaction of coal and ligninWANG Zhi-hong, DONG Min, XU De-ping, LIU Li-zong?(1. Mining University of China Chemistry and Environment Department, Beying 100083, China;2. China Coal Research Institute, Beying 100013, China)Abstract The lithis article. Simultaneously co-liquefaction of coal and the otherH中国煤化工 ed emphatically inCNMHGDroblems to be overcome and direction of co-liquefaction development are discussedKeywords: coal; biomass; lignin; co-liquefaction《洁净煤技术)2008年第14卷第2期