草酸二乙酯加氢制乙二醇产品精馏试验研究

June 2011现代化工第31卷增刊(1)140Moderm Chemical Industry20J年6月草酸二乙酯加氢制乙二醇产品精馏试验研究范鑫,王科,袁小金,许红云,李扬,胡玉容(西南化工研究设计院,国家碳一化学工程技术研究中心工业排放气综合利用国家重点实验室,四川成都610225)摘要:通过减压间歇精馏对草酸二乙酯加氢制乙二醇产品进行精制。试验表明该方法切实可行,获得了纯度≥998%的乙二醇产品;同时探讨了塔顶压强、回流比变化对产品纯度的影响,获得了试验条件下的最佳操作条件,为工业化提纯草酸二乙酯加氢制乙二醇产品提供了有益信息。关键词:乙二醇;草酸二乙酯;减压精馏中图分类号:TQ028.13文献标识码:A文章编号:0253-4320(2011)S1-0140-02Preparation of ethylene glycol with hydrogenation of diethyl oxalateby vacuum distillationFAN Xin, WANG Ke, YUAN Xiao-jin, XU Hong-yun, LI Yang, HU Yu-rong(The Southwest Research Design Institute of Chemical Industry, National Cl Chemical Engineering andTechnology Research Center, State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse, Chengdu 610225, China)Abstract: The fraction of ethylene glycol is enriched from crude glycol by vacuum batch distillation. The crudeglycol is prepared by the hydrogenation of diethyl oxalate. The experiment show that this separation method is feasible andethylene glycol with purity of more than 99. 8% is obtained. Furthermore the effects of tower top pressure, reflux ratio onproduct purity are analyzed. The optimal operating condition is determined in the experimental conditionKey words: ethylene glycol; diethyl oxalate; vacuum distillation乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机用乙二醇国家标准GB4649-1993一级品指标。原料、主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂等,用途十分广泛。乙二醇主要由石油加工得1工艺简介到的乙烯为原料来生产,为了改变单纯依赖石油的由于乙二醇粗产品料液沸点高,需要真空操作路线,并充分利用我国煤炭、天然气及工业排放气资且料液残渣凝固点高;乙二醇产品纯度要求较高源,现采用非石油路线从一氧化碳经氧化偶联制草(9.8%~999%),常采用多塔多次分离来完成;酸二乙酯再经催化加氢制乙二醇。此工艺路线低沸点杂质易夹带走乙二醇;水和乙醇共沸物很难合成乙二醇为目前国内Cl化学的瞩目课题2-3。除去。乙二醇精制技术有2种生产流程:①连续生产针对分离难点,本工艺采用分批生产即间歇流程,由三塔一蒸发器构成,流程复杂,设备繁多,投生产流程以减少投资,并降低乙二醇损耗;采用耐资巨大;②间歇生产流程,由单塔组成,设备简单、操腐蚀的规腐蚀的规格玻璃弹簧填料,该填料的特点是玻璃作简单,可釆用微机控制。连续生产流程前者设备丝的毛细作用使液体分散成极薄的液膜,增大气投资大,适于大规模生产,间歇生产流程设备简单但液两相接触面积,克服了金属填料耐腐蚀性能差操作复杂,适于中小规模生产的缺点,但分离效率低于同规格网环填料和三角虽然人们对CO路线经草酸酯加氢制乙二醇产螺旋填料。品在气液平衡、模拟计算等方面做过许多工作但是关于草酸二乙酯加氢制乙二醇产品精制方面的2试验装置与方法成果鲜有报道。该工作对草酸二乙酯加氢制乙二醇21乙二醇粗产品的组成和物性模试装置产品进行精制优化工艺操作,减少工艺波乙二醇动,实现降低装置能耗和物耗的目的,得到符合工业表1H中国煤化工分物性列于CNMHG收稿日期:2010-11-23;修回日期:2011-05-05作者简介:范鑫(1981-),男硕士,工程师研究方向为非石油路线合成气制乙二醇关键技术开发,028-85964833,almonvant@163.com2011年6月范鑫等:草酸二乙酯加氢制乙二醇产品精餾试验硏究141表1原料组成和主要组分的物性试验首先将乙二醇粗产品加入塔釜,塔顶压强物性乙醇乙二醇水草酸二乙酯乙酸乙酯其他控制在0.09MPa,取各温度段的馏分用色谱分析组质量分数/%83.441.612.130成;然后回收乙醇组分。将富集的乙二醇馏分在减熔点/℃-114.3-13.20.0-40.6-83.6压精馏塔中预热;启动真空系统,调节加热功率,缓沸点/℃78.40197.85100.00185.4077.06慢升高釜温;当塔顶有回流液后,全回流操作,待塔密度/g·cm30.78901.151.00001.07850.8960釜和塔顶温度稳定后,设定回流比,开始取样分析,并记录塔顶温度、塔釜温度和塔顶压强的变化情况。2.2分析方法3试验结果与讨论样品分析采用美国 Agilent Technologies6820型气相色谱仪,分析条件如表2所示。3.1试验结果表2气相色谱分析条件通过小塔减压精馏试验,塔顶压强控制在项目条件项目数值0.08-0.09MPa,塔釜温度控制在1009以下可实检测器TCD氢气流量/mLm现对乙酸乙酯、大部分的乙醇和水及其他低沸点杂毛细柱Chromosorb101柱温℃质的分离。精制乙二醇粗产品最佳的操作工艺条件进料量/μl注射室温度℃为:塔顶压强控制在0.09MPa,塔釜温度控制在检测器温度/℃220100~120℃,回流比控制在6.0,塔稳定后4h开始采出产品,可以得到纯度≥98%的乙二醇产品,达2.3试验装置和流程到国标工业用乙二醇一级品的标准。乙二醇减压精馏装置示意图如图1所示。塔釜3.2塔顶压强的影响为三口烧瓶,由调温电热器加热。塔身抽真空,并在塔顶压强大小直接影响各组分的沸点,从而影塔身外裹1层保温材料。真空系统采用SHB-Ⅲ型响收集温度。塔顶压强小可以在较低的温度下收集真空泵。塔顶为循环式蛇形冷凝冷却器,塔顶蒸汽轻组分,从而有利于提高乙二醇产品的收率;塔顶压经冷凝器冷凝后部分回流,采用回流比控制器控制强大导致收集温度偏高,以至于其他高沸点杂质从塔顶馏出,并且乙二醇会与其他物质发生聚合、分解回流比。等一系列反应,降低乙二醇产品的收率。压强太大甚至由于塔釜温度高而结焦。因此本工艺适宜采用高真空操作。将本试验塔顶压强控制在0.09MPa左右,产品纯度可达到要求。3.3回流比的影响回流比对产品纯度的影响较大。由图2可以看出随着回流比增大,塔顶采出的乙二醇纯度越高。当回流比以6.0操作时,随着操作时间的增大产品纯度变化不大,但是能耗和设备费用相应增加。1—真空泵;2-缓冲瓶;3一冷凝水出口;4一冷凝水人口5一回流控制器;6一塔头;7—塔顶接收器;8-塔身及填料;一塔金温度计;10—塔釜;11-取样罐;12-塔釜进样器回流比图1乙二醇减压精馏装置示意图减压精馏装置的主体是减压精馏塔,塔身采用图2凵中国煤化工量的影响玻璃精馏柱,内径为26mm,塔高2000m,内装玻因此CNMHG比,这样有利于璃弹簧填料,填料高度1500m。经计箅,该塔达轻组分充分分离减少乙二醇的馏出然后恒回流比到预期分离效果的理论板数11块。(下转第143页20l1年6月白浩龙等:聚偏氟乙烯/纳米纤维素复合超滤膜的研究1431.2复合膜制备方法FE V/A t1)采用浸没沉淀凝胶(LS)相转化法制备复合超式(1)中:F为膜的纯水通量L/(m2h)];V为单位滤膜:将一定质量的聚偏氟乙烯溶解于定量的时间内透过膜的水的体积(L);A为膜的面积(m2);N,N-二甲基乙酰胺中,加入一定量的纳米纤维素和t为膜的工作时间(h)聚乙烯吡咯烷酮添加剂,在恒温摇床中摇48h,得到截留率的测定方法:在0.1MPa下将最佳工均匀淡黄色的铸膜液;然后在0.1MPa真空度下抽艺条件下制备的复合超滤膜预压30min,收集透过真空脱气,取少量流延于洁净的玻璃板上,用刮刀刮单位复合膜的牛血清蛋白的料液,在室温和Q.1十间后迅速放入凝胶浴中凝MPa下,采用紫外分光光度计在280mm下通过测定胶成型。制备好的膜在蒸馏水中浸泡24h,充分凝牛血清蛋白原液(质量浓度1gL)和过滤液的吸光胶后检测性能。度来计算截留率。1.3制备条件的优化R=(C0-C1)/C0×100%(2)1.3.1正交试验设计式(2)中:R为复合膜对牛血清蛋白的截留率(%)参考相关文献,本试验考虑A一添加剂种类;C为牛血清蛋白原液质量浓度(g/L);C1为透过复B聚偏氟乙烯用量(占铸膜液的质量分数,下同);合膜的牛血清蛋白质量浓度(g/L)C一添加剂用量;D蒸发时间;E—纳米纤维素用1.4.2孔隙率和平均孔径的测定量;F一溶剂种类;G凝胶浴温度7个因素,每个因膜孔隙率的测定方法:将一定面积和厚度的素取3个水平,以复合超滤膜水通量截留率为评价复合超滤膜用滤纸吸干表面附着水分后,称重然后指标,选用L13(37)正交表进行正交试验。将该膜置于真空干燥箱中至恒重称取干膜质量,计1.3.2影响因素讨论算该膜的孔隙率。根据正交实验,其他因素不变,分别考查不同纤P.=(W-W)/(d水xAxD)×100%(3)维素质量分数、不同添加剂种类以及不同添加剂质式(3)中:P为膜的孔隙率(%);W。为湿膜质量量分数对复合超滤膜的水通量和截留率的影响。(g);W4为干膜质量(g);A为膜面积(cm2);D为膜1.4复合超滤膜的性能评价的厚度(cm);d水为水密度(g/cm3)。1.4.1水通量及截留率测定平均孔径的测定方法:将一定面积和厚度的水通量的测定方法:首先,在0.1MPa下将复合超滤膜用滤纸吸干表面附着水分后,称重然后最佳工艺条件下制备的复合超滤膜预压30min,再将该膜置于真空干燥箱中至恒重称取干膜质量,计在01MPa操作压力下,测定单位时间内透过单位算该膜的孔隙率,再测定膜的水通量、孔隙率和膜面积的复合膜去离子水的体积量。厚根据叶凌碧修正公式计算膜的平均孔径(上接第141页)3)试验获得了最佳操作条件:塔顶压强在6.0时操作,进行产品收集,从而得到纯度较高的产0.0MPa左右塔釜温度在100-120℃,恒回流比品,同时也可以保证精馏有一定的速度。6:1操作,塔稳定后4h开始收集产品,可以得到纯度≥99.8%的乙二醇产品。4结论参考文献(1)采用间歇减压精馏法精制草酸酯加氢制乙二醇粗产品,得到了富集乙二醇的馏分。乙二醇馏[1] William J Bartley, Charleston W V. Process For the Preparation of分经简单后处理后达到国标工业用乙二醇一级品标Ethylene Glycol by Catalytic hydrogenation: US, 4628128[ P]准。富集乙醇的馏分回收再利用。试验表明该方法2 Lee R Zehner, Media Pa, Lenton R Warren, et al. Process for the是切实可行的。Preparation of Ethylene Glycol: US, 4112245[ P]. 1978-09-05(2)降低塔顶压强提高系统真空度,有利于提[3] Wolf Rudiger Marx, Bad Vilber-Gronau, Germany. Detection of An-高产品收率,降低能耗;塔顶和塔釜温度的变化对产中国煤化工[4]刘家祺乙酯气液平衡的测定品纯度有一定影响;采用变回流比操作,开始采用较CNMH与关联大回流比,有利于充分脱除轻组分然后采用恒回流5]中国石油化工总公司工业用乙二醇GB469-1935全国比操作,收集产品。石油化学标准化技术委员会国家技术监督局■