生物质加压热重分析研究

第11卷第5期燃烧科学与技术Ⅴol.llNo.52005年10月Journal of Combustion Science and TechnologyOct.2005生物质加压热重分析研究肖军,沈来宏,王泽明,仲晓黎(东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室,南京210096)摘要:对两种生物质木屑和松针进行了不同压力和升温速率下的热重分析试验,通过生物质热重失重率(TG和失重速率(DrG)曲线,获得了相关热解特性参数,提岀了生物质的挥发分综合释放特性指数D.并通过热分析数学方法求取了生物质热解动力学参数.试验结果表明,氮气气氛中,木屑与松针常压和增压下主要热解阶段可认为两段一级反应;热解压力的提高,将延迟生物质挥发分初析温度和DG峰值温度,降低最大析岀率和DrG峰值,物质的挥发分综合释放特性指数D也减小,增加了生物质挥发分的析出难度,并改变了热解反应活化能和频率因子.同一压力下,提高热解升温速率,生物质综合特性指数D将增加关键词:生物质;加压;热解;热重分析中图分类号:TK6文献标志码:A章编号:1006-8740(2005)05-0415-06Pressurized Thermogravimetric Analysis of Pyrolysis of BiomassXIAO Jun, Shen Lai-hong, WANG Ze-ming, ZHONG XiaoKey Laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technology of Ministry of EducationSoutheast University, Nanjing 210096, ChinaAbstract: The pressurized thermogravimetric analysis of two biomass samples( sawdust and pine needle )in n, was per-formed under different pressures and heating rates. The pyrolysis characteristics were obtained using TG and DTa pyrolysis index, D, was put forward to describe the biomass pyrolysis characteristics. And kinetic parameters ofwere also calculated by thermal analysis mathematic method. The results show that the pyrolysis process of biomass can bedealt with as the first order reaction model in two stages for both sawdust and pine needle. With pyrolysis pressure increas.ing, the conversion and the peak in DTG decrease, but the initial temperature of biomass pyrolysis rises. This also resultin the pyrolysis index, D, decreases. In addition, the activation energy and frequency factor of both biomass samples varywith different pressures. Under the same pressure, the pyrolysis index D can greatly rise with increasing heating rate.Keywords: biomass; pressurized pyrolysis; thermogravimetric analysis生物质是一种可再生的清洁能源,它仅次于煤炭、质资源,如木屑、秸秆以及柴薪等,每年农作物秸秆产石油和天然气,居于世界能源消费总量第四位,在整个量6亿吨以上,林业废弃物年产量达3700m3,相当于能源系统中占有重要地位随着能源供应日益紧缺,环2000万吨标准煤,有非常大的开发和利用潜力.而我境保护意识日益加强,生物质能技术的硏究与开发已国能源短缺,21世纪面临着经济增长和环境保护的双成为世界重大热门课题之一,受到世界各国政府与研重压力究人员的关注.我国是一个农业大国,含有大量的生物景.但H中国煤化工用具有广阔的发展前CNMHG式仍以直接燃烧为主,米收稿日期:2005-03-14基金项目:国家自然科学基金资助项目(50306002);国家自然科学基金重大资助项目(20590367);国家重点基础研究发展规划(973)资助项003CB2|4500)作者奇),女,硕士,副研究员,xiao@seu.edu.cn燃烧科学与技术第11卷第5期热效率低,技术水平不足,因此提高生物质资源开发利质热解规律,获取压力对生物质热解特性的影响,为研用水平对建立可持续的能源系统具有重大意义究开发高效生物质加压气化技术提供理论依据生物质热重分析是探讨生物质热解气化规律的主要方法之一国内外众多学者开展了大量的生物质热1热重试验重分析研究,籍以了解生物质随温度的变化过程,获得其热解特性及其热解动力学参数,从而为气化反应器1.1试验原料的设计和优化提供理论依据,但研究中主要以常压下本文主要以生物质木屑和松针为研究对象,二者热重分析为主,而对加压下热重分析研究却鲜见报的性质参数如表1所示道2.本文利用加压热重分析仪,探讨加压下的生物表1生物质成分性质生物质工业分析/%元素分析/%低位发热量试样挥发分Vm固定碳C,灰分A水分W碳mcm氢m1氧c,m氮m硫smQ。MJ…kg-1)木屑75.3215,080.948,6642.666.443216.10松针71.171.2试验仪器与试验条件试验仪器采用法国 Setaran公司的TGA942型常压热重分析仪和东南大学自制的加压热重分析仪.仪器的主要技术参数如表2所示.采用非等温热重法进::行热解试验,试验气体为99.999%的高纯氮气,常压和加压流量分别为75mL/min和667mL/min左右,参比物为Al2O3,试验温度由环境温度至950℃,试验升温速率为10℃/min、30℃/min和60℃/min,试验压T/℃力0.1~0.8MPa,试样粒度<300μm图1木屑在不同压力下的热重曲线表2试验仪器的技术参数技术参数常压热重分析仪加压热重分析仪最大试验重量/mgO1 MPa热天平精度/μg40温度范围/℃常温-1600常温-1400=0.8MP温度精度/℃升温速率/℃·min-1)02004006008001000压力范围/MPa常压图2松针在不同压力下的热重曲线2试验结果与分析由图中曲线及相关计算可得到反映热解特性的主2.1试验压力对热解特性的影响要参本文对木屑和松针分别进行了0.1~0.8MPa压率(dH中国煤化工;挥发分最大失重速CNMH时应于(d/dt)的峰力下的热重试验,不同压力下,温升速率30℃/mn的值温度T;挥发分平均失重速率(dm/d),即热解热重TG失重率)和DT失重速率)曲线分别如图1失重率与热解时间之比;对应(dw/d)(d/dt)=和图2所示1/2的温度区间△T2,即半峰宽度;热解最大失重率205年10月肖军等:生物质加压热重分析研究V木屑和松针的热解特性主要参数如表3所示验压力的提高,挥发分析出将延迟.与此同时,挥发分热重试验曲线和表3数据表明,在150℃前,试样的析出率随着压力的增加而减少,木屑和松针的析出木屑和松针均有一较大的失重过程,该阶段主要是生率分别由81.4%和77.4%降低到76.9%和68.4%,即物质内部水分的析出过程.两种生物质的挥发分初始在0.6~0.8MPa时两种生物质析出量相对常压约减析岀温度η均较低,最大不超过220℃.木屑和松针少8%~12%.由此可见随着热解压力的增加,由于析的热重试验压力分别由常压的0.1MPa上升到0.6出产物分压的提高,挥发分的析出阻力增加,对热解析MPa和0.8MPa,木屑和松针的初始析出温度分别从出过程起到较大的抑制作用,因此不仅析出初温延迟197℃和164℃提高到213℃和188℃,可见随着试而且析出率减少表3加压下木屑与松针的热解特性参数(30℃/min)生物质试样试验压力/MP37,/℃rm,/℃(dmd)m(%,mn1)V=/%(dd)mn21.765.77×10-4353木屑21112.7676.92.45×10-40.6213359-11.20-2.47-12.65松针1.971.33×10-40.818868,41.08×10-4另外,从DrG曲线和表中数据还可看到两种生物温度T和峰值温度T。是木屑大于松针;反映热解强质最大失重速率(d/dt)随着热解压力的提高而减烈程度的(d/dt)和析出率V,木屑也高于松针;小.木屑和松针的(dw/d)。分别从21.76%/min和从综合特性指数D来看,相同压力下木屑的D值高于12.65%/mi降低到11.22%/min和9.98%/min,而松针,因而木屑的挥发分析岀综合性能亦优于松针且所对应的DTG峰值温度T略有后移,说明随着试方面是由于木屑的挥发分含量高,而且灰分低;另一方验压力的增加,挥发分释放的强度减弱,释放高峰推面由于木屑和松针中的纤维素、半纤维素以及木质素迟含量有差异,而该三种纯物质热解的析出峰值以及峰综合上述热解相关特征参数,本文在文献3,4]值对应温度等热解特性参数不同5,因此主要由纤维中的挥发分综合释放特性指数基础上,提出了表征生素、半纤维素以及木质素组成的不同生物质热解特性物质加压下挥发分释放难易程度的综合特性指数D,也将不同.其定义为2.2升温速率对热解特性的影响(dv/dt)·(d/dt)在0.1MPa下探讨了木屑和松针分别在3个升温D(17mx·△T1a2速率10℃/min、30℃/min和60℃/min时的热解特显然T越低挥发分越易析出,(dw/dt)。和(dw/性,木屑与松针的TG和DTG曲线分别如图3和图4d)-,越大,挥发分释放得越强烈,V越大则析出量越所示.主要热解特征参数如表4所示多,T灬和ΔT越小则挥发分释放高峰出现得越早,越由图3和图4热重TG和DTG曲线和表4的试验集中,就越有利于热解以及气化由表3中木屑和松针结果可以看到,两种生物质的挥发分初始析出温度T的综合特性指数D的试验结果可见,随着热重试验压随着加热速率的提高略有增加两种生物质最大失重力的增加,特性指数D减小,即热解压力提高,增加了速率中国煤化工(dw/dt)y随着升温生物质挥发分的析出难度,D值越小,其规律与煤在加速率的CNMHGu/d)对应的T提压下的热解规律相似前,由此可见随着升温速率的增加,挥发分释放得越强比较两种生物质的热重试验结果可见,木屑和松烈.从综合特性指数D来看,相同压力下提高升温速针的热解特性有差异在相同试验条件下,挥发分初析率,D值可大大提高,有利于热解反应的进行科学与技术第11卷第5期2.3加压下热解动力学特性生物质热解过程是一复杂的反应过程,忽略反应温度对活化能的影响,并假设其符合简单动力学方程则生物质热解动力学反应方程可表述为--30℃/min-20da式中:为失重率,a=(W-W)/(W-W=);W为生020040060T/℃物质的原始重量;W为生物质在热解时某一时刻的重量;W为生物质热解结束后的重量;t为反应时间图3木屑不同升温速率下热重曲线为反应速度常数,按照 Arrhenius方程,k=Aexp(-ERT);A为频率因子;E为活化能;R为理想气体常数fa)为与反应机理有关的函数,f(a)=(1-a)";式中n为反应级数,生物质热解反应通常为一级反应,在此取n=1--30℃该热解反应为恒定加热速率过程,因此升温速率Φ=dT/dt是常数,T为生物质反应时刻的温度.将其带入式(2),则可表示为E图4松针不同升温速率下热重曲线表4木屑与松针不同升温速率下的热解特性参数生物质温升速率/T/℃Tm/℃(dm/d)m/(%·min-1)(dm/dt)mm/(%·min-1)V=/%-83.7木屑-83.312.72×10-4松针2.16777.42.45×10-422.104.770对于式(3),分离变量积分式可表示为E (u)(5)考虑到开始反应时,温度T较低,反应速率可忽E(n)=c+lmu-n41fa)φexp(-E/RT )dT33略不计,上式两侧可在0~a和0~T之间积分,并令则式(4)转化为式(4)左端F(a),为了得到温度积分的近似FC o)u(6)f a)gR对上述积分方程式按不同的方法进行处理,可得解,设u=,右端转换为到不B几种近似解析解的方ay-upAE法方法6,取级数的前ΦR两项,并聂,反应双n1时,由式(6)可得近P(u)由级数表示为似方程为pu)=edu=-In( In(I))+1.0516m+5.33=lnAERep (7205年10月肖军等:生物质加压热重分析研究由上式可知变量m(ln,1))与成线性关系反应的活化能E和频率因子A会有较大差异,因此在同一热解反应过程中会得到不同斜率和截距的直线通过TG曲线上的试验点,运用最小二乘法拟合可得热重试验得出的木屑和松针在不同的热解压力下的动到一直线,从直线的斜率和截距可求出活化能E和频力学相关参数如表5所示率因子A.由于生物质的热解反应在不同温度段,热解表5木屑和松针加压热解动力学参数(Φ=30℃/试样压力/MPa失重率a/%温度区间/℃拟合方程相关系数频率因子/min活化能/(kJ·mol-1)y=14.4769-9232.52x0.998221319983.40.1=2.6436-1312.02x0.9987710.74=10.1741-6752.92x-0.9980825281.5353.360.2431-756y=2.4112-1273.300.99579木屑10~87~437y=9.2692-6182.59x0.9977611172.448,860.4437-774y=3.2073-1924.57x0.9985883.6315.21264-4439.0637-6055.620.9986547.85y=2.6552-1511.97x10-80206-42y=7.6645-4981.16x0.994112691.32421-7y=3.2474-1894.10x10~840y=7.8748-5346.91x0.997523192.7142.350.4440-693y=3.3210-1561.05x-0.996820.680-984.8038-2989.350.998864244.4y=9.2305-6043.79x0.8425~5456.4912-4183.80x0.99968991.214.25从表中数据可以看到,两种生物质不论在常压还(dw/dt)也降低,所对应的峰值温度T后移.生物是加压下,木屑和松针发生失重的主要阶段基本上都质的挥发分综合释放特性指数D减小,因而热解压力可分为两个热解阶段,分界点在380~450℃之间,其增加,生物质的挥发分释放强度减弱,释放高峰推迟,中10%~80%的失重率属于第一热解阶段,80%~增加了生物质挥发分的析出难度98%属于第二热解阶段.各阶段拟合的线性方程相关(2)生物质木屑和松针在常压和加压下主要热解系数都在0.99以上,可见生物质热解反应是属于一级失重规律均可认为是两阶段下的一级反应,随着试验反应.当热解温度在450℃以上时,第二阶段两种生物压力的提高,热解反应的活化能和频率因子对于不同质活化能和频率因子均有较大降低,但是压力的变化的生物质,影响趋势不同.木屑的活化能和频率因子随对两种生物质活化能和频率因子影响趋势不同.木屑试验压力提高而减小,松针则增加随着压力的增加,活化能和频率因子降低;而对于松(3)同一压力下,提高热解升温速率,生物质的挥针,随着压力的增加,活化能和频率因子增加.由于生发分析出则越强烈,而且(dw/dt)所对应的峰值温物质中所含的纤维素、半纤维素以及木质素的主要析度T提前,综合特性指数D大大增加,有利于挥发分出阶段以及析出特性不同.8,因而不同种类的生物释放质热解动力学参数受压力影响也有较大差异y山中国煤化工试验条件下、木屑热解综合特CNMHG而木屑的挥发分析出3结论综合性能要优于松针.(1)随着热重试验压力的提高,生物质的挥发分参考文献:析出初温延数撮大析出率减小,而且最大失重速率[1]李文,李保庆,孙成功等、生物质热解、加氢热解及其420燃烧科学与技术第11卷第5期与煤共热解的热重研究[J].燃料化学学报,1996,24and 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