合成气经甲醇/二甲醚制汽油

30SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2014年第43卷合成气经甲醇/二甲醚制汽油张磊,孙恒2,王传良(1.中海石油炼化山东有限责任公司,山东东营257091;2.山东思威危险化学品安全评价中心,山东济南250014;3.山东春旭化工设计有限公司,山东济南250014)摘要:在两个丰联的固定床反应器内等压条件下研究了不同中间物对合成气经二甲醚/甲醇制汽油的影响。结果表明:与合成气经甲醇制汽油相比合成气经二甲醚制汽油产物中LPG和干气( dry gas)含量高,油收率高,同时油相中芳烃含量低。关键词:合成气;甲醇;二甲醚;汽油中图分类号:TQ203文献标识码:A文章编号:1008-021X(2014)05-0030Conversion of Syngas to Gasoline Via Methanol DMEZHANG Lei, SUN Heng, WANG Chuan-liang1. CNOOC Oil Petrochemicals Shandong Co, Ltd, Dongying 257091, China2. Shandong Siwei Dangerous Chemicals Safety Evaluation Center, Jinan 250014, China3. Shandong Chunxu Chemical Engineering Design Co, Ltd, Jinan 250014, China)Abstract In the two series of the fixed bed reactors, the effect of different intermediates on conversion of syngas to gasolinevia methanol DME was studied under isobaric condition. The results showed that conversion of syngas to gasoline via DMEhas no advantages compared to conversion of syngas to gasoline via methanol(STMG). DMe produced more LPG and drygas at the expense of gasoline and the content of aromatic in gasoline of STDG is higher than that of STMGKey words: syngas; methanol; DME; gasoline甲醇制汽油(MTC)工艺是由Mbl公司开发的甲醇于醇作进料模拟合成气经甲醇制汽油反应,研究了不同中间物ZSM-5分子筛催化剂上转化成芳烃的基础上发展而来对产物分布的影响。的2,该路线为煤天然气等能源制液体燃料提供了一条1实验部分新路线3。199年新西兰引进了Mdl法甲醇制汽油技1.1催化剂的制备术6,建成了年产1785d的甲醇转化制汽油工业化装置,甲醇/二甲醚制汽油催化剂采用zSM-5分子筛。分别该工艺可以分为两部分,首先甲醇脱水转化为甲醇、DME和采用异丙醇铝、正硅酸四乙酯作铝源和硅源,与模板剂四丙水的平衡混合物,然后该平衡混合物与循环气混合在ZSM基氢氧化铵在一定温度下晶化24h后洗涤焙烧。焙烧好的5分子筛催化剂上生成烃类。随着合成气一步法制二甲醚样品与NHNO3溶液离子交换后洗涤焙烧(循环三次),即技术的成熟同时二甲醚是甲醇制汽油的中间物,Lee等提可制得ZSM-5分子筛。将制得的样品压片破碎筛取40~出合成气经二甲醚制汽油比合成气经甲醇制汽油具有CO60目的颗粒作为甲醇二甲醚制汽油催化剂。转化率高油收率高催化剂寿命长的优点。合成气制汽油一般先将合成气转化成甲醇然后甲醇再经二甲醚制得合成气制二甲醚的催化剂采用Cu/Zn/Al2O3催化剂汽油,此过程增加了甲醇的储备运输过程以及二甲醚的脱水2催化剂的结构表征过程托普索公司发现该不足进行了全面分析后提出了样品的XRD表征在 Bruker d8 advance X射线衍射仪上TIGAS工艺6,日本新能源组合也提出 AMSTG工艺,两种工进行,CuKa射线源,管电压40kV,管电流40mA,扫描范艺都是首先将合成气合成甲醇改为二甲醚和少量甲醇然后国20=5°~60°。表面形貌采用日本日立高新技术株式会甲醚和甲醇的混合物在ZSM-5分子筛的作用下得到汽社的S-4800冷场发射扫描电子显微镜,工作电压20kV,样油,不同点在于前者采用两段等压操作,后者采用不等压操品表面喷金增加导电性。作。同时Le等通过对过程进行理论分析得出合成气1.3生产过程经二甲醚制汽油比合成气经甲醇制汽油在汽油产率等方面反应I(R1):合成气(H2CO=2:1)经二甲醚制汽油的具有优势但是目前没有相关的实验报道来验证这个结论。反应是在两个串默的周宁库反应器内答压条件下进行的如本文在两个串联的固定床反应器内等压条件下考察了合成图1所示。合中国煤化工I采用的是C气经二甲醚制汽油的反应性能同时采用合成气作载气,甲Zn/A2O3催化CNMH可采用的是ZM收稿日期:2014-03-2作者简介:张磊(1986-),男,大学本科,助理工程师,主要从事化工石化生产与技术研发。第5期张磊等:合成气经甲醇/二甲醚制汽油315分子筛催化剂。Cu/Zm/A2O3催化剂在程序升温条件下270℃(反应器I),T2=360℃(反应器Ⅱ),P=3MPa,CHSV经过还原气(5%H2+95%N2)在270℃下还原6h,降至室=500h1。温后还原气转换为合成气(H2CO=2:1),反应条件:T1=合成气净化GC 7890A在线分析相产物冷令凝GC2014水相产物油相产物产物GC2014图1反应装置流程图反应Ⅱ(R2):为了模拟合成气经甲醇制汽油过程反应2.1催化剂表征Ⅱ仅在反应器Ⅱ中进行,采用合成气作载气,甲醇水溶液通过平流泵直接进入反应器,其中合成气的组成(CO/CO2H2/N2)和流速与合成气经二甲醚制汽油中反应器I出口中尾气的组成和流速是一致的;甲醇的水溶液浓度是由合成气经二甲醚制汽油中反应器I出口中水的浓度确定的,甲醇的摩尔流速是合成气经二甲醚制汽油中反应器I出口中二甲醚流速的两倍。其他条件与合成气经二甲醚制汽油中反应Ⅱ条件一致。1.4产物分析反应产物经过冷凝后,分为气相产物,油相产物和水相ZSM-5(JCPDS 44-0003产物。其中气相产物通过计量后采用 Agilent7890CC(3根填充柱,1根毛细管柱,2个TCD检测器,1个FD检测器)在51015202530354045505560线分析尾气中烃类产物及CO,外标法定量。水相产物采用20/(°)岛津气相色谱仪CC-2014(毛细管柱,FID检测器)分析甲醇含量外标法定量。油相产物采用岛津气相色谱仪CC图2合成样品的XRD谱图2014(毛细管柱,FD检测器)分析各有机组分含量,面积归法定量。产物收率计算方法干气收率=m(C1)+m(C2X100%LPG收率=吗(3)+m(C4)×100)石=索动躯C5)+mn(C6)+X100%m(C1)指的是气相产物中甲烷的质量,m(C2)m2(C3),m2(C4),m(C5),m4(C6)分别指的是气相产物中H中国煤化工Cl,C2,℃3,C4,Cs,C6的烷烃、烯烃、炔烃的质量和。ma指的是液相产物中的油相质量。mp指的是反应ICNMHG中进入反应器Ⅱ中二甲醚的质量或反应Ⅱ中进入反应器Ⅱ中甲醇的质量。2结果与讨论图3样品的SEM照片山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2014年第43卷图2为合成样品和ZSM-5样品的XRD谱图。从图2量。通过降低压力或者升高温度往往可以降低均四甲苯的可以看出样品的XRD谱图中7.8,8.7,22.94,23.6,含量。R1反应产物中的芳烃含量与R2相比有大幅度的提24.26°的衍射峰与标准ZSM-5谱图一致,表明样品为ZSM高,其中芳烃含量的增加很大程度上是由苯,甲苯,二甲苯含-5,同时该催化剂具有标准的MF结构,无其他结晶相存量的增加造成的,其中这三者的含量由R2反应产物中的在。通过XRD计算得到的颗粒的粒径为458mm。图3为样1.1%,8.1%,18.8%提高到1.8%,12.0%,2.7%。其中品的SEM图,可以看出合成的分子筛的粒径在500mm左在油相产物中,芳烃主要是由甲苯,二甲苯,三甲苯这三种组右分构成,这些组分能占油相产物组成的50%以上,这些芳烃2.2催化剂性能评价的生产主要是由苯与甲醇或者二甲醚甲基化生成的,而甲烷合成气经过不同中间物(甲醇、二甲醚)制得的产物的作为这个过程的副产物。。分布如图4所示。可以明显看出,甲醇制得的烃类产物3结论(Rl)中汽油的收率仅有20.3%,远低于合成气经二甲醚制(1)利用水热合成法制得粒径在500mm左右的ZSM-5烃类(R2)的272%。这两个反应中甲醇和二甲醚的转化率颗粒在合成气经二甲醚甲醇制汽油烃类反应中该分子筛在999%以上,烃类的收率是一定的,因此R1反应的产物表现出较好的活性。中LPG和干气的收率总和会高于R2反应的产物中相应组(2)与合成气经甲醇制汽油烃类反应相比,合成气经二分的总和。从图5可以明显看出:与R2的产物分布相比,甲醚制汽油烃类反应提高了油收率,同时得到的汽油品质更R1反应产物中干气收率有所提高,但是LPG收率明显增高。加。在气体产物中,两个反应中乙炔和丙烷是气态烃类的主参考文献要成分体积比能占到总气态烃类的70%左右。干气收率[1] Chang C D, KuoJC w, Lang W H,e.al. Process增加因为甲烷产率增加造成的,而LPG产率的增加的组分studies on the conversion of methanol to gasoline[ J]. Ind主要为丙烷。Eng Chem Process Des Dev, 1978, 17(3): 255-260[2]Michael Stocker. Methanol -to- hydrocarbons: catalyticaterials and their behavior[ J ] Micropo Mesopo Mater圆汽气油1999(29):3-48.□P[3]刘于英,原丰贞,赵霄鹏.甲醇制汽油工艺概述[J].山西化工,2009,29(4):43-45[4] He TC, Cheng XH, Ling L, et al. Study of methanol-tofor proRICoal Sci Eng( China), 2009, 15(1): 104-107RDouble J. Production costs of liquid fuels图4反应1和反应Ⅱ的不同产物的收率from biomass[[J].Fuel,1991,10(70):1209-1224100□R[6] Keil FJ. Methanol -- hydrocarbons process technology80[J]. Micropo Mesopo Mater, 1999(29): 49-66[7]应卫勇,房鼎业.甲醇制汽油及合成气直接合成汽油□柱形图3[J].煤化工,1994,67(2):13-20.[8] Lee S, Gogate M, Kulik C. Methanol -to- gasoline VSwo process comparison and[J]. Fuel Sci Technol Int, 1995, 8(13): 1039-1057[9]Hans Schulz. " Coking "of zeolites during methanol芳烃均四甲苯conversion Basic reactions of the mto-. mTP- and图5反应I和反应Ⅱ的汽油中芳烃含量和均四甲苯含量MTG processes[J]. Catal Today, 2010, 154: 183-194.在油相产物中芳烃和均四甲苯对汽油的质量有着很大中国煤化工的影响。合成气经过不同中间物(甲醇、二甲醚)制得的产(本文文献格CNMHG合成气经甲醇/二物中芳烃含量和均四甲苯含量如图5所示。从图中可以看甲醚制汽油[山东化工,201443(51:30-32)出,R1反应中均四甲苯含量均有所提高,这降低汽油的质