甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧丙酯三元共聚物的合成与表征

2008年第16卷合成化学vol.16,2008第3期,318-321Chinese Journal of Synthetic ChemistryNo.3,318~·研究简报·甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧丙酯三元共聚物的合成与表征柴大付,董前年,章于川(安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039)摘要:以甲基丙烯酸(MAA),丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)为原料,偶氮二异丁腈(ABN)为引发剂,十二硫醇(DT)为链转移剂,通过溶液聚合法合成了甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧丙酯( MAA-BA-GMA)三元共聚物其结构和性能经HNMR,CNMR,IR,GPC,DSC和TGA表征。通过调节AIBN和DT的用量可控制 MAA-BA-GMA的分子量在7900~23700。热分析数据结果表明, MAA-BA-GMA具有良好的柔性;分解温度为429℃~440℃。关键词:自由基溶液聚合;三元共聚物;甲基丙烯酸环氧丙酯;大分子表面改性剂中图分类号:063文獻标识码:A文章编号:1005-1511(2008)03031804Synthesis and Characterization ofMethacrylic Acid-Butyl Acrvlate- Glycidyl MethacrylateCHAI Da-fu, DONG Qian-nian, ZHANG Yu-chuan( School of Chemistry and Chemical EngineeringAnhui Key Laboratory of Green Polymer Materials, Anhui University, Hefei 230039, China)Abstract: Tercopolymer macromolecular modifier, methacrylic acid-butyl acrylate-glycidyl Methacrylate ( MAA-BA-GMA), was synthesized by radical polymerization from methacrylic acid( MAA)/butylacrylat( BA)/glycidyl methacrylate( GMA)using azobisisobutyronitrile( AIBN)as the initiator,1-do-decanethiol( DT) as the chain transfer agent. The structure and the properties of MAA-BA-GMA werecharacterized by H NMR, C NMR, IR, GPC, DSC and TGA. The molecular weight of MAA-BAGMa was controlled at the range of 7900-23 700 by adjusting amount of AIBN and DT. The resultsof DSC and TGA showed that MAA-BA-GMA exhibited well plasticity and the descomposition temperatures were429℃~440℃Keywords: radical polymerization; tercopolymer; macromolecular modifier甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)又称甲基丙烯衍生物,分子结构中的不饱和双键容易发生共聚酸缩水甘油酯,是一种含有多官能团的丙烯酸酯反应活性强的环氧基团很容易与羟基胺基等官收稿日期:2007基金项目:国家科技攻关资助项目(2005BA316C);安徽省科技攻V凵中国煤化工作者简介:柴大付(1981-),男汉族,安徽亳州人主要从事高CNMHO5515108643,Emcom通讯联系人:章于川教授硕士生导师,Emil:yuchuanzhangl46@126.com第3期柴大付等甲基丙烯酸丙烯酸丁酯甲基丙烯酸环氧丙酯三元共聚物的合成与表征319CHxH2C-C yH2C-CH zH2C=C--CO2CH2C-CH2COHMAAGMAcO2CH2C、CH2长CH2CCH2CHCH2CCO2H CO, Bu CHMAA-BA-GMA能团发生开环加成反应,有利于提高高分子合金1实验部分的相容性。 Heino(2比较了SEBS(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯), SEBS-g-MA和 SEBS-g-GMA1,1仪器与试剂对PET/P(聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯)共Bruker cav400型变换核磁共振谱仪(氘代混物的增容作用。结果表明, SEBS-g-GMA比丙酮为溶剂TYMS为内标); Nicolet Neuxs9830型SEBS-g-MA对PETP有更好的增容性。许琪傅立叶变换红外光谐仪(K压片);wac1等通过对EPDM(三元乙丙胶)熔融接枝CMA型凝胶渗透色谱仪(GPC); Perkin Elmer Pyris-I及其与NR(天然胶)动态硫化共混物的性能研型热分析仪;乌氏黏度计。究发现其拉伸强度和断裂伸长率有较大幅度的MAA,上海五联化工厂;BA,天津市博迪化工提高,这是由于EPDM接枝GMA改善了EPDM有限公司;CMA,上海富蔗化工有限公司;乙酸乙NR的硫化相容性。酯,上海东懿化学试剂公司;AIBN,湖北成宇制药本文以甲基丙烯酸(MA),丙烯酸丁酯有限公司;Dr,广州市珍林贸易有限公司。以上(BA)和GMA为原料偶氮二异丁腈(ABN)为引试剂均为化学纯发剂十二硫醇(DT)为链转移剂通过溶液聚合12 MAA-BA-GMA的合成法合成了甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸在烧杯中配制反应液:MAA2g,按环氧丙酯(MA-BA-CMA)三元共聚物( Scheme(MAA):m(BA):m(GMA)=1:6:2加入BA1),其结构和性能经HNMR,BCMR,皿,和GMA,一定量的ABN和DT[m(AIBN):mGPC,DSC和TGA表征。(DT)=1:1]。混合均匀后取1/3(体积)倒入四合成的 MAA-BA-GMA为大分子表面改性口烧瓶中加入乙酸乙酯100m,搅拌使其完全剂,是针对极性较强的橡胶改性而设计的能显著溶解N2保护下于50℃反应1h后升至75℃反提高橡胶和陶瓷粉体的增容性。 MAA-BA-GMA应2h。自然冷却至室温,过滤,滤饼真空干燥后分子链侧基上的羧基或环氧基均可以与纳米陶瓷用乙酸乙酯溶解,再真空干燥,重复2次-3次得粉体表面的OH,NH,NH以等发生化学键合,淡黄色固体 MAA-BA-GMA;HMMR:,97(s,而其分子链上带酯侧基的链段和聚丙烯酸酯氯1H,co2H),4.07(m,2H,CO2CH1),3.70(m,丁橡胶等的结构或极性相似,二者可形成良好的2H,与环氧基相连的CH2),2.95(m,IH,与环相互作用,从而在纳米陶瓷粉体和橡胶基体之间氧基相连的CH),2.04[m,1H,cH(Co)in架桥、偶联,有效地改善了无机陶瓷纳米粉体在上BA],1.56(m,2H,主链CH2),1.41(d,2H,述橡胶中的相容性和分散性,是一种新型的大分凵中国煤化工c,cCH)子改性剂。MA- BA-GMA对丙烯酸酯胶耐摩实·,CCNMHGCH2),0-60验的结果表明 MAA-BA-GMA改性纳米TN在(cH,cH2);Rv:344,2960,2873,173,ACM中的分散性较好。合成化学Vol.16,20081457,1383,1254,1165,944cm-1。800a(2)],求得K=0.0022,a=0.765。由于a较小,可知 MAA-BA-CMA为线性柔性链大分子。2结果与讨论2.2热分析2.1 MAA-BA-GMA分子量的控制图2为 MAA-BA-GMA(Mn=7400)的DSC本课题组在研究中发现用于包覆处理钠米图。由图2可以看出在-50℃以上没有出现玻陶瓷粉体的大分子表面改性剂的数均分子量璃化转变,表明合成的产物全部是MABA(Mn)在10000以下效果较好。本文通过调节GMA,无均聚物。 MAA-BA-GMA分子链的柔性较AIBN和DT的量来调节Mn。好,在130℃附近均出现一系列放热峰,可能是残(1)(ABN+D)对 MAA-BA-GMA特性粘留的AUBN分解造成的。数(n)的影响反应条件同1.2,考察v(AIBN+DT)对MAA-BA-GMA的η影响结果见图1。由图1可23见,当v(AIBN+DT)为15%时, MAA-BA-GMA的T最大(10.25);随着u(AIBN+DT)的增加,其η逐渐减小;当u(AIBN+DT)为30%以上时,减小趋势减慢。98s3工图2MAA- BA-GMA的DSC曲线Figure 2 DSC curve of MAA-BA-GMAMn=7400n=1025n=748n4.50(AIBN+DT)/‰(AIBN+DT)对 MAA-BA-GMA的的影响1 Effect of o( AIBN+ DT)on n of MAA-BA-GMA(2)η与重均分子量(Mw)的对应关系表17与分子量的对应关系Table 1 The relationship of n with molecular weigl10.256410023700图3 MAA-BA-GMA的TGA曲线4.652280079002.89Figure 3 TGA curves of MAA-BA-GMA用GPC测得n为10.25和4.65时的对应的图3是不同η的TGA图。从图3中可知:分子量及其分布指数(D)(表1)。=4.65时,100℃以下, MAA-BA-GMA均有失重现象,且失Mn=7900(100)以下符合包覆处理纳米粉体重速率逐减小,是共聚物吸水的水分挥发造成的。的要求。由表1可见,由于Mw接近于Mη(粘均Tc中国煤化工七有失重加速现分子量)因此,可以用Mw将表1中的Mw代人象,CNMHG为有小分子脱除7]=KMa[10.25=K64100(84.5=K2的反应发生;在30℃-0℃,随着n的减第3期柴大付等:甲基丙烯酸丙烯酸丁酯甲基丙烯酸环氧丙酯三元共聚物的合成与表征321小,分解温度略有减小,当η=10.25时,MAA-参考文献BA-GMA的分解温度(T分解)为44.293℃;n=7.48时,T分解为44.686℃;η=5.50时,为[1]孙东成,王志沈家瑞等.CMA功能化聚合物及其410.615℃;n=4.50时,T分舞为429.325℃。在共混改性中的应用[冂].中国塑料,2002,16(3):15-18.3结论[2] Heinom Kirjava J, Hietao A P, Sepal A J, et al.Compatibilization of PET/PP blends with SEBS blockcopolymers[J]. Polym Sci, 1997, 65: 241-249(1)合成了三元共聚物 MAA-BA-GMA,其结[3]许琪,张样福,杨玉智等EPM熔融接枝甲基丙构经HNMR, C NMR和IR表征。烯酸缩水甘油酯及其与NR动态硫代共混物的性(2)随着链转移剂和引发剂用量的逐渐增质[J]合成橡胶工业,1998,2(2):75-79加,MAA- BA-GMA的特性粘数减小趋势减慢,最[4]马天,代建清.表面水解和热氧化对氮化硅粉料表后趋于不变。通过调节链转移剂和引发剂用量,面特性及分散特性的影响[J].稀有金属材料与工使 MAA-BA-GMA的分子量控制在10000以下程,2005,34(1):86-90(3)通过估算a值和DSC热分析表明,[5]严瑞.水溶性树脂[M]北京:化学工业出版社,MAA- BA-GMA具有良好的柔性。4)TGA分析表明,随着链转移剂和引发剂[6]西鹏高晶李文刚等高技术纤维M]北京:化学工业出版社用量的逐渐增加, AA-BA-GMA的分解温度略微[7王艳芝,张旺至丙烯腈与丙烯酸的共聚合及表征减小。[J].化工科技,2001,9(4):1-4.[8]谢德民,石中亮,苏忠民,等.聚丙烯腈热裂解产物的红外光谱研究[J].高分子材料科学与工程995,11(5):12-125征订启事《合成化学》是由中国科学成都有机化学研究所和四川省化学化工学会联合主办的学术期刊。于1993年创刊,国内外公开发行。主要内容包括基本有机合成、高分子合成、生化合成及无机合成等方面的基础研究和应用研究的中文或英文研究论文、研究快报、研究简报以及关系合成化学领域各学科的中文综合评述。2003年,2006年被收录为“中国科技论文统计源期刊”(中国科技核心期刊)。2003年度在“CA收录千种表”中名列第710名(中国入选科技期刊的第39名)。为首批入选“中国学术期刊”(光盘版)的刊物之一,199年被“中国科学文献计量评价研究中心”认证为《中国科学引文数据库》来源期刊。2000年由季刊改为双月刊,2001年以来按新修订的GB/788-199《图书和杂志开本及其幅面尺寸》国家标准(大16开)出版印刷,2008年每期订价为10元,全年为60元。邮发代号612-196,欢迎到各地邮局订阅。中国煤化工》编辑部CNMHG06.18