水杨酸锌热分解动力学研究

第42卷第2期华中师范大学学报(自然科学版)VoL 42 No. 22008年6月JOURNAL OF HUAZHONG NORMAL UNIVERSITY(Nat. Sci.Jun.2008文章编号:1000-1190(2008)02-024705水杨酸锌热分解动力学研究孙秋香1,张克立23°,李鹏2,从长杰2,袁良杰2(1.湖北第二师范学院化学系,武汉430205;2.武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072;3.武汉大学纳米科学和技术研究中心武汉430072)摘要:用热分析(TG/DTG,DTA)X射线衍射(XRD)技术研究了固态物质水杨酸锌在空气中热分解的过程.热分析结果表明,水杨酸锌在空气中分两步分解,其失重率与理论计算失重率相吻合.XRD结果表明水杨酸锌分解的终产物为ZnO.用 Friedman法和 Flynn-Wail-Ozawa(FWO)法求取了分解过程的活化能E,并用多元线性回归和多元非线性回归法给出了可能的机理函数,由这些方法得到的动力学数据相互比较吻合关键词:水杨酸锌;TG/DTG;XRD;热分解;机理;动力学中图分类号:O642.3文献标识码:A近年来,随着纳米科技的迅猛发展,金属氧化物线性回归法对非等温热分析数据进行拟合以确定的合成及其结构、形貌性质的研究备受瞩目.作为反应的动力学方程和参数氧化物的合成方法,先驱物法不失为一种简单有效的方法12.作为先驱物常采用金属羧酸盐.热1实验部分分析方法在了解先驱物热分解反应的物理化学过程1.1试剂、仪器中扮演了一个不可或缺的重要角色1试剂:氧化锌(ZnO)水杨酸( H COHCOOH或氧化锌又名锌白,一般为白色粉末,无臭无味,CnHO3缩写为HSa)、无水乙醇均为分析纯试剂高温煅烧后呈现淡黄色,熔点为1975°C.它可广泛仪器: Netzsch STA449C综合热分析仪;用于橡胶、医药及化妆品、涂料、油墨、印染、陶瓷、 Netzsch thermokinetic软件; Shimadzu Xrd-6000造纸、玻璃、塑料等领域.尤其是超细氧化锌具有无型X射线衍射仪毒性、非迁移性材料、荧光性、压电性以及较强的吸12样品制备收和散射紫外线的能力,所以它也被广泛地应用于首先称取一定量(按物质的量比)的水杨酸和氧制造气体传感器、荧光体、紫外线吸收材料、变阻化锌(2:1).将两种试剂放在研钵中混合均匀,研细,器、图像记录材料和压电材料等5.还有报道预计(研成粉灰状,越细越好),然后移到反应釜内胆(聚氧化锌可以作为下一代的光电材料.氧化锌还可以四氟乙烯)中,加入适量蒸馏水调成流变态,内胆密作为基体,向其中掺入少量具有磁性的元素(如封,再放入反应釜的不锈钢外套中,外套旋紧密封Mn2+、N2+、Fe2+等)可以形成稀磁性半导体.好将反应釜置于100℃的烘箱中反应约10h,取出本文首先采用流变相反应合成了水杨酸盐先驱物,来,自然冷却后,打开反应釜.反应物用无水乙醇洗然后用热分析研究了水杨酸锌的热分解过程,并得涤3次,沉淀物在120℃的烘箱中烘干即得到无水水到了氧化锌产物.对水杨酸盐先驱物的热分解过程杨酸锌Zn(Sal)2(Sl为H4C6 OHCOO)的研究有助于在实验过程中控制反应条件得到目1.3热分析标产物.水杨酸锌的热分解机理已有报道1,但未水杨酸锌的热分析(TG/DTG)于空气(静态)中涉及分解动力学方程与参数,为此,我们研究水杨在 Netzsch STA449C综合热分析仪进行样品重量酸盐热分解过程的动力学,先用等转化率法,在未约7速率为5.10.15,20℃/min.升温知动力学方程的情况下先得到活化能再应用多元范围中国煤化工曲线上的数据,进CNMHG收稿日期:2007-09-27基金项目:国家自然科学基金资助项目(20071026);湖北第二师范学院校管重点课题资助(2007A002通迅联系人,E-mail:kezhang@whu.edu.cn.248华中师范大学学报(自然科学版)第42卷步在综合热分析仪上收集分解产物1.4微量X射线粉末衍射用微量X射线粉末衍射法,在 Shimadzu35XRD600型X射线衍射仪上测定水杨酸锌分解§产物的X射线粉末衍射谱图.实验条件为:镍滤光0片和石墨单色器滤波,固定阴极铜靶Ka1辐射,管40w"15-50压40kV,管流50mA,波长0.154056nm,扫描速率8°/min,样品为热分解的固体残留物,重量为1002005mg左右.图2水杨酸锌在空气中的TG/DTG和2结果与讨论DTA曲线(升温速率:20℃/min)Fig 2 TG/DTG and DTA curves of Zn(Cr Hs O,)in2.1热分析图1是水杨酸锌在不同升温速率下于静态空气中的TG/DTG曲线由图1可知,在不同升温速图2是水杨酸锌在20℃/min升温速率下的率下,样品的失重率基本一致TG/DTG和DTA曲线由TG曲线计算可知,水杨酸锌在空气中分两步分解,第一步失重率为40.10%;第二步失重率为35.34%,固体残留物呈白色由失重率可推知第一步分解生成水杨酸锌内150盐,第二步分解生成ZnO.水杨酸锌在空气中的250TG数据如表1所示,由表1可知,实验值与计算值相当吻合表1水杨酸锌在空气中的TG数据450Tab 1 Mass changes of the decomposition ofZn(C H O,)2 in air atmosphere图1水杨酸锌在空气中的TG/DTG曲线Mass change Temperature Weight loss/%Products升温速率(从左至右):5,10,15,20℃/minstep range/t Exper. value Theor. value第一次161~27640.10-40.60zn(CH4O3)Fig 1 TG/DTG curves of Zn(C Hs O)2 in air atmosphereheating rate: 5, 10, 15, 20C/min(from left to right)第二次378~513-35.34-35.30ZnO表2水杨酸锌在空气中于513℃的热分解产物的X射线粉末衍射分析数据Tab 2 Power X-ray diffraction date of Zn(C, H; O,)2 heating at 513 C in air atmospheredows-dcAl2TH uks2TH2.810652.812970.0023231.81334.45534.4192.474910.0034401.909661.910720.0010647.57847.5501.625821.624070.0017556.5620.0661.478161.47712001040.0001966.42666.4160.0101.377320.0006368.0110,0350.000540.031由图2的DTA曲线可看出,在空气中,于成的中国煤化工机物发生氧化249℃有一吸热峰峰顶温度为259℃,该峰对应所致CNMHG于第一步分解.在458℃开始有放热峰(峰顶温2.2X射线粉末衍射分析度为479,492℃)对应于第二步分解.放热峰形收集500℃温度下分解的残留物,进行X-射线第2期孙秋香等:水杨酸锌热分解动力学研究249粉末衍射分析,500℃温度下分解的残留物衍射数法,它是通过等转换率法的动力学分析结果,结合据及指标化结果列于表2.计算结果表明,在500℃其它反应信息,预设可能的反应过程为几步反应的残留物为六方ZnO,计算的晶胞参数为:a=每步反应的反应模式函数是什么以及动力学参0.3248mm,c=0.5207nm,V=0.4758nm3,数的数值大小,然后对不少于三个扫描速率的热Z=2,结果与PDF卡号75-576的数据相吻合.这分析曲线采用混合规整的 Gauss-Newton法也与热重分析的结果相一致( Marquardt法)进行非线性回归.通过各步动力2.3热分解机理探讨学参数的变化达到最佳拟合效果,比较各种可能由热重和Ⅹ射线衍射粉末数据可推测,在空预设过程的拟合结果,最终以拟合的好坏程度以气中水杨酸锌热分解机理为:及结合其它相关信息来推断最可能的变化过程Zn(C, O3)2-Zn CH,O,+ C HO和机理,确定各动力学参数的大小,从而得到“动ZnC7H4O3→ZnO+C7H4O2力学三因子”( kinetic triplet)E,A和f(a).其过2.4动力学研究程涉及复杂的数学计算,需通过专门的程序来完2.4.1基本方法成.在此使用 Netzsch公司的动力学软件进行根据等温动力学理论,固体分解反应动力学方处理程一般可表示为:2.4.2水杨酸锌热分解动力学da/dt=Af(a)(1)图3是水杨酸锌第一步热分解过程的DTG式中a为转化率(%)、A为频率因子、E为活曲线,从DTG曲线可看出分解过程仅有1个峰化能、R为普适常数、T为温度(K)、f(a)为动力学说明第一步热分解过程是一步简单反应模式函数.在热分析实验中升温速率β=dT/dt是恒定的,将B代入上式,就得到非等温非均相反应的动力学方程:da/dT=(A/)eH·f(a).(2)方程(2)经微分和积分后变形可以得到Ficd236man法和 Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法所对应的方程:In[ (da/dT)P=In[Af(a)]-E/RT, (3)lnp=ln[AE/RG(a)]-5.3305-1.0516E/RT(4)图3水杨酸锌第一步热分解过程的DTG曲线Friedman法, Ozawa- Flynn-Wall法也称为多Fig 3 DTG curves of Zn(C, Hs O,),at the first step扫描速率法,这两种方法是指用不同升温速率所测th different heating rates in air atmosphere得的几条热分析曲线来进行动力学分析的一种方图4是由 Friedman法得到的 logix/dt对法它常用到几条热分析曲线上同一转化率a处的1000K(T)的曲线和由FWO法得到的lg3对数据进行动力学处理,所以又称为等转化率法1000K(T)的曲线.右图表明反应开始部分和结( Iso-conversional method).这类方法的特点是能束部分各升温速率等转换程度的线性较差,中间将k(T)和f(a)或G(a)分离,在相同转化率a下大多数的等转换率回归直线相互平行.左图显f(a)或G(a)的值不随升温速率的不同而改变,从示有1个峰,进一步说明其分解过程仅有1步而在不引入动力学模型函数的前提下得到比较可反应靠的活化能值,所以也称之为无模式函数法(Mod图5是用 Friedman和FWO方法得到的水杨el-free method)酸锌第一步热分解的表观活化能估计值,它们分别对于一步简单反应,将样品的热分解实验数据来自图4,即通过图4左右的等转换率回归直线的代入方程(3),(4),对其分解反应的活化能进行求斜率中国煤化工解过程的部分算,得到不同a所对应的Ea值.最可几反应模型质量2~0.8范围内,可通过多元线性回归来完成.对于多步反应则须用活化CNMHG大,表明其第一多元非线性回归进行处理.多元非线性回归(Mult步分解过程是个简单的一步过程.其具体数据如表ivariate non-liner regression)法也属于多扫描速率3所示250华中师范大学学报(自然科学版)第42卷Friedman AFWO Analysisl801.952001.801.8195200T/1000 KT000K图4由 Friedman法得到的 logar/d对1000K/(T的曲线(左)和由FWO法得到的lg对1000K(T)的曲线(右Fig.4 The curves of logar/dt vs 1000K(T) from the Friedman method (left)and the curves of lgp vs 1000K(T) from(right)FWO AnalysisFriedman Aact. Mass lassFract. Mass loss图5用 Friedman(左)和FWO(右)方法得到的水杨酸锌第一步热分解的表观活化能随反应程度的变化Fig 5 Calculated apparent activation energies of the first decomposition of Zn(, Hs O, )2 using the Friedman(left)and the Fwo (right)methods plotted against the extent of conversion表3水杨酸锌第一步热分解的活化能Tab 3 Activation energies calculated via different表4由多元线性回归得到的水杨酸锌第一步methods during the first decomposition of Zn(C, Hs O,)2热分解的动力学数据E/(kJ·mol-)Tab 4 Fitted Kinetic parameters of Zn(C Hs O3)2Friedman法FWO法resulting from multivariate nonlinear regression398.8389Correlation278.38kinetic models IgA/S- E/(kJ. mol-I)301.43379.24CnB35.1245371.47610.9993211.000.5370.77CIB35.1599372.01500.9993081.0235.7654377342.63372.1935.6467376.22330.9992841.060.8546.323374.41120.9992821.060.9中国煤化工0.99261.09平均354.74386.53CNMHG99041.35最可几反应模型通过多元线性回归得到的数据如表4所示由表4可知,水杨酸锌第一步热分解反应的最第2期孙秋香等:水杨酸锌热分解动力学研究可几模型为CnB,即n级自催化反应.从而可得到无机化学学报[,1997,13(3):336-339水杨酸锌第一步热分解全部动力学数据如表56]ahmD, Cong C, Diakite K, et al. Kinetics of thermal de-所示表5水杨酸锌第一步热分解过程的动力学数据[7]从长杰,易同寅,洪建和,等.COC2O4·2H2O在空气中的Tab. 5 Fitted Kinetic parameters during the热分解动力学研究[J].无机化学学报,2006,22(2)first decomposition of Zn(C, H, O,),[8] Cong C J, HongJ H, Luo S T, et al. Kinetics of thermal de-first step活化能/(kJ·mol) Friedman法354.74composition of (Zn, Mn)C, O,.2H20 in air[J]. Chinese ] ofChemistry,2006,24(4):499-503ASTM E698368.18[9]从长杰罗仕婷,陶友田,等.ZnAc2·2H2O在空气中的热Model-fitting #* 371. 476 1分解动力学研究[J].高等学校化学学报,2005,26igA/s(12):2327-2330Reaction typeCnB[10] Zhang K, Hong J, Cao G, et al. The thermal decomposi-Reaction order0.8384tion and kinetics of dehydration of Copper( I )acetate mo-0.003513nohydrate[J]. Thermochim Acta, 2005,437(1-2):145-149.Corr. Coeff0.999321[11] Hong J, Zhang Z, Cong C, et al. Preparation, thermal dunctionf(a)=(1-a)"(1+ Kaa)composition and lifetime of Eu( l )-phenanthroline complexdoped xerogel[ J]. Thermochim Acta, 2006,440(1),31-35.3结论[12] Deb N. Cadmium(l1)bis(Oxalato) cobaltate( ll)pentahydrate-Thermal decomposition[ J]. J Ther Anal Cal, 2004由热分析(TG/DTG,DTA)研究了固态物质75(3):837-846水杨酸锌在空气中热分解的过程.热分析结果表[13] GabaI ma. Non-isothermal studies for the decomposition明,水杨酸锌在空气中分两步分解,其失重率与理course of CdC, O2-ZnC2O, mixture in air [J].Thermochim论计算失重率相一致,用X射线衍射(XRD)表征[1周享春,李良超,郝仕油,水杨酸锰的流变相合成及其热分Acta,412(1-2):55-62.了分解固体残留物,XRD结果表明水杨酸锌分解解机理[门].华中师范大学学报:自然科学版,200438(4)的终产物为ZnO.用 Friedman法和 Flynn-wll466-468Ozawa(FWO)法分别对水杨酸锌的第一步分解反15李振逵超微ZnO的性质与用途[门无机盐工业,19965应求取了活化能E,并用多元线性回归给出了反应的可能的机理函数,用这些方法得到的动力学数据[16]杜仕国,超微粉制备技术及其进展[J.功能材料,199728相当吻合[17]井立强,郑莹光,徐自力,等.ZnO超微粒子的EPR特性和光催化性能[J.高等学校化学学报,2001,22(11):1885参考文献[1] ZHAN D, ZHOU X, ZHANG Y, et al. Rheology phase re[18孙聚堂,王东利,张克立,水杨酸锌的热分解反应机理[Jaction synthesis and thermal decomposition of magnesium武汉大学学报:自然科学版,1997,43(6):730734phthalate dehydrate[J]. Thermochim Acta, 2005. 428(1-2).[19] Friedman H l, Kinetics of thermal degradation of char-forming plastic from thermogravimetry. 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The yield and purity ofproduct could reach 95. 4 and 98. 6 %, respectively.Key words: calcium; DMAEMA; DMAE: MMA; ester exchange(上接第251页)Kinetics of thermal decomposition of zinc salicylateSUN Qiuxiang, ZHANG Keli 2. 3, LI Peng, CONG Changjie, YUAN Liangjie(1. Department of Chemistry, Hubei University of Education, Wuhan 4302052. College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072;3. Centre of Nanoscience and Nanotechnology Research, Wuhan University, Wuhan 430072)Abstract: The thermal decomposition processes taking place in the solid state zinc saliclate have been studied in Ar using TG-DtG, dTa and XRD techniques. TG-DTG/DTAcurves showed that the decomposition proceeds through two well-defined steps in aMass loss of the thermal decomposition of zinc salicylate is in good agreement with thetheoretical mass loss. XRd showed that the final product of the thermal decompositionwas ZnO. The activation energies were calculated through the Friedman and Flynn-Wall-Ozawa(FwO)methods, and the possible conversion functions had been estimatedthrough the multiple linear regression method and the multiple non-linear regressionmethod respectively.Key words: zinc salicylate; TG/DTG: XRD; thermal decomposition; mechanism: kinet中国煤化工CNMHG