双峰聚丙烯的合成及性能研究

42工程塑料应用2003年,第31卷,第10期双峰聚丙烯的合成及性能研究张广平1朱维平23陆馨2俞建勇(1,东华大学纺织学院,上海200051;2.华东理工大学案合物加工研究室,上海20237;3.扬子石油化工股份有限公研究院南京210048)摘要在小型反应器内合成了双峰聚丙烯(BMPP)和含有成核剂的双峰聚丙烯(BMP/NA),考察了试样的结晶、熔融行为和力学性能:BMPP的结品温度较均聚PP提高5℃(降温速率l0℃/mim),结晶速率有一定程度增加;而BMPP/NA的结晶温度较均聚PP提高16.5℃,且结晶速率明显加快。BMPP和BMP/NA的拉伸强度和弯曲弹性模量较均聚P有了较大提高关键词双峰聚丙烯成核结晶熔融力学性能聚丙烯(PP)的密度小综合力学性能好、易加 Perkin Elmer公司s:,MD-E型,德国 OTTFERT工、热变形温度髙,且具有良好的化学稳定性和电绝熔体流动速率仪缘性,加之成本较低,因而在汽车、家电、化工及包装公司等领域得到了广泛应用。但是,PP也有韧性差、尺拉伸强度测试仪:AC5-5kN型,日本岛津公寸稳定性差和易老化等缺点,限制了其应用范围。司通常采用添加无机填料(如碳酸钙、滑石粉等)、抗弯曲弹性模量测试仪:AG-5000A型,日本岛氧剂紫外线吸收剂、成核剂以及与其它高分子材津公司;料共混等对PP进行改性,以便使P工程塑料化及悬臂梁冲击强度测试仪:XJU-22型,承德试验高性能化。机分子量分布呈现两个峰值或具有宽分布的聚乙1.3材料制备烯(PE),很好地解决了普通PE的加工性与力学性由注射泵将一定量的丙烯单体泵人搅拌床反应能相互矛盾的难题,其制品既有较好的力学性能,又器,再加入催化剂和助催化剂等,在聚合反应前30便于加工,现已在管道应用等领域获得重要进不加H2,反应温度58℃;而后2h加入大量展2。将这一技术引人PP合成用来生产双峰聚反应温度90℃,聚合一定时间后,排空单体,放出物丙烯(BMPP),可使PP的刚性和拉伸性能得以平料,制得产物。此时测得该产物的熔体流动速率衡。笔者利用现有P合成反应器和反应工艺试制(MFR)为23-28g10mim,凝胶色谱(GPC)测定的了BMP大幅度提高了PP的拉伸强度和弯曲弹性重均分子量M.和数均分子量M之比M/M,=模量。并借助热分析手段考察了BMPP与含有成核9.4,表明该产物具有很宽的分子量分布,即生成了剂的双峰聚丙烯(BMPP/NA)的结品和熔融行为。BMP另外,在合成时加入02%的成核剂,可制1实验部分得含有成核剂的双峰聚丙烯(BMPP/NA)。1.1主要原材料将BMPP、BMPP/NA和均聚PP粉料分别与抗丙烯单体:扬子石油化工股份有限公司;氧剂等混匀后,在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒均聚P;F401,粉料扬子石油化工股份有限公粒料在半自动压力成型机上模压成薄膜样品。司1.4DSC测试成核剂:NA9930T,华东理工大学;在N2保护下,将约5mg样品先以40℃/min的抗氧剂:1010,上海汽巴高桥化学有限公司。升温速率从室温加热至200℃,并保温10min以消1.2主要设备与仪器除热历史;再以100℃/min的降温速率快速降温至搅拌床反应器:10L,北京化学工业研究院设定温度进行等温结晶。结晶完成后降温至50℃半自动压力成型机:0.25MN,上海西玛伟力橡胶机械有限公司;中国煤化工)差示扫描量热仪(DSC):Pyrs1DsC型,美国CNMHG张广平,等:双峰聚内烯的合成及性能研究再以10℃/min升温至20℃,考察结晶熔融状况。得直线斜率为n(称 Avrami指数),截距为lgK(K为非等温结晶是将熔融保温后的样品以10℃/min的结晶速率常数)。由图2可见,BMP等温结晶的降温速率降温至50℃。Avram曲线在2%~90%相对结品度范围内均表现1.5力学性能测试出很好的线性关系,说明BMP体系在很宽的结晶粒料经注塑机制成标准试样,拉伸强度按CB/度范围内可以由 Avrami模型描述。T1040-1992测试,弯曲弹性模量按GB/T9341l32℃135℃138℃1988测试,悬臂梁冲击强度按GB/T1843-1989测2结果与讨论2.1结晶温度均聚PP、BMPP和BMPP/NA试样的降20253.035曲线如图1所示。由图1得到的结晶起始温度(Tm)、终了温度(T-)、峰温(T)、半峰宽(W)和图2BMPP等温结晶 Avrami曲线结晶放热(△H)列于表1。BMPP的Tm和T较均聚表2列出了样品的结晶温度(T)、n、K及半结PP只提高5左右,HW差异不大。按 Rybnikar评晶时间(tn2)。由表2可知,所有样品的n值随温度价成核效率准则,BMP中的高分子链段具有中升高略有增大,均聚P、BMP和BMP/NA的n平等成核效率(△T=5-65℃)。而添加成核剂后。均值分别为2.6、2.9和3.0,n值均接近3,表明PP比均聚P的T提高了16.5℃,结晶峰变高变窄,成核机理和生长方式为异相成核三维球晶生长,高HW降低近50%,表明NA9930T成核剂在BMPP中分子量PP链段的引入及添加成核剂并不改变其成具有很高的成核效率(△T≥6.5℃),且结晶完成时核和生长机理。由表2还可以看出,随着T增加,K间将大为缩短。但从结晶放热看,两种BMP的结值变小,BMPP的K值减小幅度明显较均聚PP大,K晶热与均聚P差异不大,说明高分子量PP链段和值温度相关性要大些。T升高,1变大,说明随结成核剂对PP结晶度影响较小。晶温度增加,结晶速率变慢。按照 Hoffman等温结BMPP BMPPNA晶理论,结晶过程主要受成核过程控制。均聚P表2均聚P、BMPP和BMPP/NA的等温结墨参数试样7/℃K/s1,.4×102均聚PP2.616.0×10温度/℃1322.621.1×10-6图均聚P、BMPP和 BMPP/NA降温结品DSC曲线1,4×10-7表1均聚 PP BMPP和BMPP/NA的结晶参数1262.7093×10-5样品T~℃r灬~℃|r~℃mx℃△B·g2834.3×10°132均聚PP19.511.614.94.4102.29117.0120.14.06.0x101l35.8BMPP/NA|134.1128.9131.42.9109.35.0x10-52.2等温结晶行为BMPP/NA1413.6对均聚PP、BMPP和BMPP/NA的等温结晶3.3×109DSC曲线以lg[-hn(1-X,)]对gt作图(X,为结晶时间t时刻结晶完成率或相对结晶度),得到了等温同时,在相回结晶温度下,BMP比均聚PP的结晶 Avram曲线。图2给出BMPP的 Avram曲中国煤化工使结晶速率明显线,均聚P和 BMPP/NA的曲线相似(未给出)。所变伏CNMHG起到了异相成核4程塑料应用2003年,第31卷,第10期作用。而同时加入成核剂得到的BMPP/NA,更使方面,在122-138℃范围内,晶生长速度比a晶生n大大减小,结晶速率大为加快。例如在结晶温长速度快超过138℃,将主要生长为a晶。由图度135℃,BMPP/NA的结晶速率(1/1a)为23还可看出,所有样品的a晶熔融峰温度在164min,是BMP的31倍,均聚P的42倍。结晶温170℃,差异不大度的提高和结晶速率的加快,可以使模具温度设定2.3力学性能得较低,缩短成型周期。均聚PP、BMPP及BMPP/NA的力学性能对比将不同温度下等温结晶后的BMPP和BMP!如表3所示。由表3可以看出,BMPP的拉伸强度NA以10℃/min的升温速率扫描,得到如图3所示比均聚P增大约40%,弯曲弹性模量提高近20%,的熔融热流图。由图3可以看出,两体系的热流图冲击强度变化不大。表明BMPP中少量高分子量有较大差异。BMP热流图上有两个熔融放热峰,PP链段的存在对PP起到了增强作用。而BMPP第一个峰在150~160℃,对应PP的β品熔融3,,NA在使拉伸强度增加30%的同时,可使弯曲弹性第二个峰在164~169℃,对应PP的α晶熔融。随模量提高近45%。由此可见NA9930T成核剂对着T升高B峰和a峰移向高温,且β峰强度增大。BMP具有很好的成核效果,BMP中髙分子量PP这主要是由于结晶在较高温度下进行时,分子链活链段与成核剂的协同作用提高了PP的拉伸强度和动性增强,晶体生长得较完整,尺寸分布较窄的缘刚性。故。BMPP中高分子量PP链段可以诱导B晶的生表3均聚PP、BMPP和BMPP/NA的力学性能长拉伸强度/MPa弯曲弹性模量/MPa15882296冲击强度/J·m18.0结论双峰聚丙烯的结晶温度和结晶速率较均聚聚丙烯有一定程度提高,而添加成核剂的双峰聚丙烯增110130150加幅度更为明显,在提高力学性能的同时又缩短了温度/℃成型周期。另外,双峰聚丙烯和添加成核剂的双峰聚丙烯较均聚聚丙烯的拉伸强度和弯曲弹性模量有了较大提高。147℃参考文献宋玉春,李扬双峰分子量分布聚乙矫的研究进展,当代石油石1℃化,2002,10(7):342陈乐怡,第二代聚烯烃技术,石化技术,1997,4(1):521001201401601802003 Rybnikar F. Efficiency of nucleating additives in polypropylene温度/℃J Appl Polym Sci, 1969, 13:827(b)Avrami M. Kinetics of phase change B, Genenal theory. JChem#BMPP: br BMPP/NA图3BMP和BMP/NA等温结晶后的熔融DSC曲线5黄美荣,李新贵,戚慰光等B晶型等规聚丙烯的成核剂结构特对于 BMPP/ NA体系,只有PP的α晶熔融峰征高分子材料科学与T程,1994(3):62β晶熔融峰消失,且α峰形较为对称。这可能是因6朱维平,张广平,俞建勇等高相对分子质量聚丙烯的成核行为.中国塑料,2003,17(4):24为NA9930T成核剂是一个a晶成核剂,而其成核能 Mubarak Y, Martin P J, Harkin-Jones I. Effect of nucleating-rs力比BMP中高分子量PP链段强得多,使P在较- pigments on crystallization, morphology, and mechanical高温度下快速生长成a球晶,抑制了β晶生长;另ties of polypropylene. Plast Rubber Compo, 2000, 29:307STUDY ON THE SYNTHESIS AND PROPERTTHEInDAI PoT VPROPYLENEZhang Guangping, Zhu Weipin中国煤化工(1. College of Textiles, Donghua University, Shanghai 200051, China:CNMHGEniversity of Science and张广平,等:双峰聚内烯的合成及性能研究Technology, Shanghai 200237, China; 3. Research Institute of Yangzi Petrochemical Corp, Nanjing 210048, Chine)ABSTRACT Bimodal poly propylene(BMPP)and nucleated bimodal polypropylene( BMPP/NA)were synthesized in a smallirred bed reactor, and the crystallization, melt behavior and mechanical properties of the samples were investigated. The crystalliza-tion temperature of BMPP inereases by 5t at a cooling rate of 10C/min and the crystallization rate increases to some extent comparewith homopolypropylene: moreover, the crystallization temperature of BMPP/NA increases by 16. 5C and the crystallization rate increases markedly. The tensile strength and flexural elastic modulas of BMPP and BMPP/NA increase greatly compared with that of ho-KEYWORDS bimodal polypropylene, nucleation, crystallization, melting, mechanical property欢迎订阅《塑料工业》杂志刊,中国科技论文统计与分析源期刊,美国工程索引(EI)《塑料工业》创刊于1970年,是国内外公开发行的专业美国化学文摘(CA)收录。技术期刊,全国中文核心期刊美国化学文摘(CA)收录核心《中国塑料》为月刊,每月26日出版。《中国塑料》全国期刊,中国科学引文数据库来源期刊统一刊号为CN-1846,国内邮发代号为82-371,全国各《塑料工业》以促进塑料工业的发展,提供最前沿的相地邮局均可订阅全年定价:192元。逾期未订者可直接向关技术与最新信息,准确报道国内外塑料工业的发展趋势为本杂志社订阅;国外读者请向中国国际图书贸易总公司订办刊宗旨,全面、快速翔实地报道有关塑料原料、塑料改性、阅,地址:北京市车公庄西路35号(邮编:1004加1助剂成型加工、合成工艺新技术、新产品的生产及应地址:北京海淀区阜成路11号《中国塑料》杂志社用等领域的技术动态及发展方向,每年还提供一篇介绍国外邮编:100037塑料工业最新发展动态的文章。联系电话:(010)6845790268905253《塑料工业》每期刊载数十页印刷精美、信息丰富的彩传真:(010)68424051色黑白广告,为各企业和科研院所进一步实现科技成果产http\\www.plaschina.com.cn业化架起了一座桥梁。E-mail:chinplas@publie.bta.net.cn《塑料工业》为月刊,每月20日出版,国内邮发代号62德可生物降解PLA将工业化-71,仝国各地邮局均可订阅,也可直接汇款到我刊编辑部德国柏林的 Ems Inventa-Fischer公司计划将聚乳酸订阅,定价10元/本,全年120元。(PLA)可生物降解聚合材料进行工业化生产地址:四川成都市人民南路四段30号邮编:610041生产方法是将玉米黑麦或小麦通过连续发酵转化成乳电话028-8557080185558516传真:028-85570801酸,再聚合制成PLA,最高可年产10万t,生产成本为1.25网址:www.plast-indl.com,cn欧元/kg,与其它工业用可降解塑料相比具有很强的价格竞E-mail:officef@plast-ind.com.cn争力。产品可用于制造可生物降解的食品包装盒和包装袋中国塑料》征订启事公司将与投资方合作在德国东部投资3000万《中国塑料》是国家科委和国家新闻出版署批准的全国设一座产能3000ya的示范工厂,并准备扩增产能至25万性科学技术期刊国内外公开发行,由中国塑料加工工业协a,建设期18个月。据该公司市场营销部负责人称,公司会轻工业塑料加T应用研究所主办。属全国中文核心期正与中国几家客户进行谈判讨论技术授权事宜。(兴鹤)专营进口橡塑新材料一广州智达公司一提高金业产品的高性能价格比的专隶★(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物(E/ⅤAC★高分子量聚异丁烯(PIBE/VAC/COE/ nBA/cO三元共聚物作粘合剂及密封材料、防老化性物体矿物油增粘添加剂电绝缘送器料和橡股共彩改性。涂履、吹塑注望喊挤出制品,三元共聚物才料,改善檬盟制的低温性能主要用于改性PC和ABS★三元乙丙橡胶(EPDM(乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(E/EAK,俗称EEA)用途包装打料医疗用品EA热榕胶粘台剂管材制运、共混改性用选改性PPPE、FC,用于提高盟料的抗冲击强度和柔韧性。苯乙烯嵌段共聚物(SBS、SES、SS)(乙爆丙煬酸}共聚物(EAK俗称EAA)用运胶粘剂盟郑和橡肷改性沥青改性、各种弹性橡制S。用途电號群蔽带盟料改性热封复台可降解淀粉基器料。无定形烯烃共聚物(APAO)★蹶乙烯蜡(PEX)用途卫生用5粘合剂压教胶类沥青卷材改、檬器改用遗橡阻加工姨充剂分散剂内润海齐啤公司产晶晶种繁乡,诨脚资蝌谙泉崇取,欢迎询地址:广州市流花路61号前座二楼传.m015717AK电话:020-36234969手机中国煤化工CNMHG