聚丙烯技术现状

广东化工2010年第9期226www.gdchem.com第37卷总第209期聚丙烯技术现状杨国建(中国石油玉门油田炼油化工总厂,甘肃玉门735200)[摘要]文章主要介绍了目前国内外应用最广泛的两类聚丙烯生产技术:本体工艺和气相工艺。其中,本体工艺包括Hypl和 Spheripol两种,气相工艺包括 Novolin、 Unipol和 BP Amoco三家公司的气相工艺,文章分别对每种工艺的特点、产品性能以及应用领域都做了详细的叙述。另外文中还介绍了聚丙烯的四种改性技术以及相关的研究进展情况。最后就聚丙烯的未来发展状况做了展望关键词]聚丙烯;生产技术;改性图分类号TQ献标识码A[文章编号]0071865(2010)09022602The Progress of Process in Polypropylene Production TechniquesYang guojian(Refinery of Yumen Petrochemical Company, Yumen 735200, China)Abstract: There were two main processes in polypropylene production techniques in the world now, the bulk technique and the gaseous phase technique. Thebulk technique had two types: the Hypol and the Spheripol. The gaseous phase had three types: the Novolen the Unipol and the BP Amoco. The paper also introducedthe four surface modified techniques and the development of the surface modified techniques. At last, the paper introduced the future of polypropylene processdevelopment.Keywords: polypropylene; process; surface modified technique聚丙烯是目前世界上最重要的合成树脂之一,具有相对密1.12 Spheripol工艺度小、来源广泛、质量轻、易回收、机械性能优越的特点,且工艺采用由海蒙特公司和日本三井化学公司联用}缺:,优用的电德狱纤稳底续;顺畲柔路产盒练袋物充果物生元兵禽也仅次于聚乙烯位居第二位。近年来其生产能力和市场需求内形成的合金,以及丙烯与非烯烃或极性单体形成的高性能合直以令人瞩目的速度发展金等。1聚丙烯生产工艺介绍在聚合工艺方面, Spheripol工艺采用液相气相组合式工聚丙烯工艺有多种,其中最有前途应用最广泛的是本体工艺,预聚合和均聚合反应采用液相环管反应器,多相共聚合反应采用气相法密相流化床反应器。预聚合和均聚合反应均采用本体工艺是在液体丙烯单体中进行丙烯的聚合反应,按反环管式反应器, Spheripol工艺的环管反应器有如下特点;传管反应器的代表是 Spheric0l工艺,而搅拌釜反应器的代表是枣高,丙烯均紧的单程转化率5%-65%流速快,可使聚气相聚丙烯工艺是由气相丙烯直接聚合成固体聚丙烯产且不容易产生热点和发生粘壁;环管反应器的反应条件容易控品,所采用的反应器主要有三种:立式搅拌床,卧式搅拌床和制;产品转换快,反应器内物料近期的主要发展是拓宽产品范围,改进产品性能,开发能流化床。分别以 Novolin气相工艺、 BP Amoco气相工艺和够在反应器中不经减粘裂化得到熔体指数800g10min(用于Unio相艺为代表1.1本体纤维市场)和MFR更高的产品。 Spheripol工艺在产品性能方本体工艺主要有两种: Hypol和 Spheripol二者最主要的面的改进还包括:(1)通过改进催化剂,提高聚合物的结晶性区别是所使用的反应器的形式不同。下面分别就这两种工艺做和等规度,生产刚性更好的产品:已2降低产品的热封温度:()详细介绍1.1.1 Hypol技术树脂的分子量分布变宽,刚性和抗冲击性能的综合性能优异(5)采用双均聚反应器的聚合反应体系可以生产多分散度为m,不需嘤脱除无物,也不需要晚除催化有流,能生产熔32-10的产品:6产品的挠曲模可以达至200P以上体流动速率(MFR为03~80的产品(在中试装置上生产的产品MFR为0~600;抗冲共聚物中乙烯的质量分数叮以达 Spherizone技术在单一反应器中可以制备高度均匀的多单体到25%,橡胶质量分数可达40%中试装置生产的抗冲共聚物树脂和双峰均聚物。MzCR包括二个互通的区域,能生产不同的材料,扩大了聚丙烯树脂的性能范围,是该公司Sphe的乙烯质量分数可达30%,相应的橡胶质量分数可达50%。技术继 Catalloy工艺之后的进步发展,因此巴塞尔公司称Hypol工艺能够生产出用途广泛的各类聚丙烯产品牌号产品的灰分含量和氯含量低,均聚物产品民有较高的等规度和氵gm草术是20年来聚合技术上的最大突破以及具有较好可成型性和尺寸稳定性的纤维产品。此外,不经气了主画 PI Neulen"nin和阿莫科公司三家公热降解可制得高熔体指数的产品。无规共聚物具有很好的光学司的气中国煤化工技术分别进行详细阐性能、低温冲击强度和低温热封性能。抗冲共物产品中共聚物组分的分布均匀,刚性和抗冲性能的综合性能优异,叮用于121NCNMHGNovolin工z的均相共聚都米用气相聚合,不像的工业零部件、汽车和电子工业部件等,叮生产具有高流动性、8h和Hp那柱均采用相聚合面共聚采用气相聚高速注塑成型的多种嵌段共聚产品牌号。收稿日期】2010-080[作者简介]杨国建(1982),男,四川简阳人,工学硕士,助理工程师,主要研究方向为聚丙烯2010年第9期广东化工第37卷总第20期www.gdchem.com227行闪蒸、千燥处理,也不像浆液法那样需要进行离心干燥和溶度或韧性等)。改性一方面可得到系列新材料,另一方面使聚剂回收等步骤。合物份额减少,节省了有机原料,降低了成本。填充料包括有Novolin工艺的一个独特之处是可以用共聚合反应器生产机、无机化合物、矿物质(如高岭上、硅藻土、铝矾土等),填均聚物(与第一个均聚反应器串联),使均聚物的产量提高30%充聚丙烯的无机填料常用云母粉、硅酸钙、滑石粉、硅灰石、同样无规共聚物也可以采用将反应器串联的方法进行生产。炭、石膏、赤泥、硫酸钡等,常用的有机填料有木粉、稻壳Novolin工艺可以生产包括均案物无规共聚物、抗冲共聚粉物、超抗冲共聚物等在内的全部产品。 Novolin技术最近几年23共混改性的主要发展方向是:继续简化工艺和改进聚丙烯树脂牌号,特橡胶或热塑性弹性体与聚丙烯共混可以明显提高其韧性,别是用以硅为载体的PTK4催化剂生产的产品牌号,这种催化将有柔性链的高案物与聚丙烯共混,利用体系中的协同效应剂的优点是可以生产刚性和韧性俱佳的案合物,作为BOPP使改性过程屮加入的两种或两种以上弹性体掺混物关性链填热封层的无规共聚物性能得到很大改进;另一个发展是推进茂入聚丙烯大球品内,相互补充,生成兼具所有摻混物优点的优金属聚丙烯树脂家族 METOCENE的工业化。现在已有的7质改性产品,这种改性产品既具较好的低温性能,又具较好的个均聚物牌号主要用于注塑、纤维、流延膜和BOPP领域硬度和模量性能1.22 Unipol气相法工艺目前研究成果较多的与聚丙烯进行机械共混的二元共混1982年UCC和壳牌公司联合开发了 Unipol工艺,该工增韧体系有 PPEPR、 PP/EPDM(三元乙内橡胶)、 PP/SBS(丁苯艺采用高效载体催化剂(SHAC)和UCC公司的气相流化床反橡胶)、PPBP(顺丁胶)、PPNP(壬某酚)。也有采用PP弹性体和运转费用较低,污染少h地体流动填料三元共混的办法,这种增韧填充法是种通用塑料综合性数、等规度和分子量分布可通过选择适当的催化剂、调整操作能的提高方法。付一政等例通过对 LLDPE、HDPE和条件和加入分子调节剂来进行挖制。UHMWPE增韧聚丙烯的比较,发现 UHMWPE的增韧效果最Unipol气相法丙烯所采用的稀相流化床聚合工艺是其4斐其质分数为15%时体系力学性能优异。专长,其特征是简单、灵活、经济、安全。由于采用了先进的气相流化床技术和高效催化剂,流程大为简化,只需较少的设交联改性聚丙烯技术是通过选择合理的引发剂和助交联备就能生产出包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物等在内的剂及体系,防止聚丙烯降解,实现聚丙烯的叮控交联。交联后各种聚丙烯工业化产品。整个反应系统稳定而灵活,可以在较的材料力学性能大幅提高,同时交联改性聚丙烯还可获得高的宽的操作范围内调节操作条作,产品性能保持均通过改进先体强度,从而应用于聚内烯的发泡成型裘翌听等的研究指标了官能化聚丙烯和丙烯酸改性进控制系统进一步提高产品的灵活性和资产利用率。该公司Mg( OH)/PP材料,用熔融指数仪研究了改性Mg(OHPP的最近推出的抗冲共聚物产品系列抗冲击性能和刚性综合性能流动性。结果表明随着MgOH)的加入及其含量的提高,聚均有提高。均聚物的产贔提高30%,同样无规共聚物也可以丙烯的熔体流动指数(MEI)明显降低。采用将反应器中联的方法进行生产3结论与展望1.23 BP Amoco气相法工艺BP Amoco公司的聚丙烯艺采用高效催化剂,不需要综上所述,在新的世纪聚丙烯技术仍将是未来合成树脂技灰和脱氯,得到的聚丙烯均聚物和共案物的MFR范围为1~术发展中最活跃的领域之一。由于各种改性方法的引入,聚丙60,无规共聚物中乙烯质早分数可达5%,抗冲共案物中的乙烯的产品牌号将进一步增加,聚内烯的改性研究也将迎来吏广烯质量分数5%~17%该技术的特点是投资少、能稳定地生阔的发展。产抗冲共聚物、得到的抗冲共聚物低温抗冲击性能和挠曲模量的综合性能优异参考文献BP Amoco气相工艺的一个显菩特点是独特的反应器设计殷锦捷,屈晓莉,王之涛.丙烯改性的研究进展[上海塑料,20使其具有良好的径向混合和低的轴向分散。采用高效催化剂2(4):9-13停留时间小于lh2]陈雷.纤维聚丙烯用脂的生产及应用门,化工科技市场,2007,302)BP Amoco工艺的第二个特点是撤热方式。搅拌床反应器的反应热是靠液体丙烯汽化带走的,这种反应器呵使单程转3李汉鹏.透明聚丙烯开发应用及市场前最{. World Plastics,2007率达到15%~20%或更高,而其它主要靠循环气流挖制温度25(10):48-54的气相法工艺的单程转化率只能达到2%~3%[4]洪定一,聚棗丙烯一原理、工艺与技术[M],北京:中国石化出版社,20022聚丙烯的改性5刘倩,李宏伟,王建明。等离子体引发 DMDAAC接枝丙纶非织造布纺织学报,2009,3009):19-24.丙烯还可以通过改性来提升在某些方面的性能,以满6]孙尧,土澜.成核剂改性聚丙烯技术团门,广东塑料,2006,243):50-53特殊情况的需求,或者能增强某些方面的能力以获得史广泛的[7 JHattotuwaG B, Premala I, Ismail H,ctal. Comparison of the Mechanical应用。目前,聚丙烯的改性按照改性方法主要可分为:接枝改 Properties of Rice Husk Powder Filled Polypropylene Composites with Talc2;耧共混改性、交联改性四种Filled Polypropylene Composites[]. J Polymer Testing, 2002, 21(7)聚丙烯是非极性聚合物,通过接枝改性可赋予聚丙烯以极[8 Liang JZ. Toughening and Reinforcing in Rigid Inorganic Particle Filled性,通过接枝反应可以在聚丙烯主链的某些原子上接枝化学Polypropylene: A Review [ ] J Appl. Poly. Sci., 2002, 83(7): 1547-1555结构与主链完全不同的案合物链段,有助于提高聚内烯的冲击四付政,李炳海,聚L烯聚丙烯共混体系力学性能的研究门,现代塑强度和低温性能。聚丙烯树脂中加入接枝单体,在引发剂的作料加L应用,2005,174):12-15用下,加热熔融混炼而进行接枝反应。接枝反应机理大致为:[10袤翌盺,林志丹,麦堪成,官能团化聚丙烯改性MgOH》P的流动首先是引发剂在加热时,分解生成活性游离基与接枝单体接性[叮.塑料,2003,2(33:69触,使接枝单体的不稳定链打开,生成聚丙烯游离基再进行链转移反应。(本文文献格式:杨国建聚丙烯技术现状J广东化工,2010,刘倩等在聚丙烯改性方法的基础上,在多种接枝单体的37(9):226-227)比较选择,共单体的作用机理,以及接枝单体、共单体、引发剂用碌和反应时间、反应温度这些影响因素对聚丙烯接枝率的影响做了较为详细的研究。中国煤化工孙尧等采用过氧化二异丙苯为引发剂,苯乙烯为助引发双螺杆挤出机为反应器,使甲基丙烯酸缩水廿油醋接枝到CNMHG欢迎投稿为烯链上。结果表明:该接枝反应有效的改善∫聚内烯的熔www.gdchem.com2.2填充改性填充改性是指在聚丙烯树脂中加入一定量的无机填料、机填料等,可改善材料及制品的某些性能(如收缩率刚性、