乙二醇萃取精馏分离乙醇-四氢呋喃的最优工艺

62开发应用www.hxyswgo.cm2015,o.32N.04化学与生物工程doi:10.3969/j.isn.1672-5425.2015.04.016乙二醇萃取精馏分离乙醇-四氢呋喃的最优工艺王英龙,张青,马羽红,李鑫,刘兴振(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要:对乙二醇萃取精馏分离醇-四氯呋喃共沸体系的工芑基于年度总费用最小进行了优化设计。采用设计规定与序贯迭代优化程序考察了双塔萃取精馏工芑与三塔萃取精馏工芑的经济性。结果表明,最优方案与原料组成有关当四氢呋喃摩尔分欻小于37%时,采用三塔萃取精馏工艺最优;当四氢呋喃摩尔分数大于37%时,采用双塔萃取精馏工艺最优。关键词:乙醇-四氢呋喃;萃取精馏;优化设计;年度总赀用中图分类号:TQ028.13文献标识码:A文章编号:1672-5425(2015)04-0062-05乙醇和四氢呋喃(THF)是化工和制药行业中重要的溶剂,一些制药企业在生产过程中产生含乙醇0.8THF的废液,从环保和经济的角度出发,都要求对废20.6液进行回收利用。由于二者的混合物形成最低共沸物,普通精馏难以高效分离。常用的共沸物分离方法包括萃取精馏、变压精馏、共沸精馏等,萃取精馏具有0可控性较好的优势,多用于乙醇-THF共沸体系的分离3。近年来,国内外出现了三塔萃取精馏分离共沸id molar fraction x of THF物的研究3,指出了三塔萃取精馏工艺操作能耗低的图11atm下的乙醇IHF共沸体系yx曲线优势,而采用三塔萃取精馏工艺分离乙醇-THF共沸Fig. 1 y-x Curve for ethanol-THF azeotropic system at 1 atm体系的研究未见报道。鉴于此,作者基于传统双塔萃取精馏工艺,研究了(THF摩尔分数),利用该物性方法所得共沸数据与文乙醇-THF共沸体系的三塔萃取精馏工艺。在 Aspen献值较吻合。Plus平台上,以年度总费用( total annual cost,TAC利用 Aspen Plus中的 Flash2模块考察乙二醇最小化为目标,对乙二醇萃取精馏分离乙醇THF共(EG)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)及沸体系的工艺进行了优化得到乙醇THF共沸体系N甲基吡咯烷酮(NMP)对乙醇THF共沸体系气液不同原料组成时双塔或三塔萃取精馏工艺的最优方平衡的影响。结果发现,4种溶剂均能有效破除乙醇案THF的共沸现象,它们对乙醇-THF气液平衡的影响大小顺序为DMF>EG>DMSO>NMP。虽然DMF1萃取精馏工艺使得乙醇-THF共沸体系相对挥发度提高效果最明1.1萃取剂的确定显,选择性最高,但平衡的气相中易出现含量相对较多基于 UNIQUAC物性方法考察乙醇THF共沸的DMF组分,而不利于萃取精馏的实施。因此,选择体系的热力学性质。1atm下的乙醇THF共沸体系EG作为分离乙醇THF共沸体系的萃取剂的yx曲线如图1所示1.2费用模型由图1可知,在1atm下,共沸体系组成为85.82%按 Turton等10的计算方法,以TAC最小化作为基金项目:国家自然科学基金资助项目(21306093),山东省高等学校科技计划项目(J3LD16)收稿日期:2014-12-16TH中国煤化工作者简介:王英龙(1978—),男,山东泰安人,博士,副教授,研究方向:化工过程系统CNMHG王英龙等:乙二醇萃取精馏分离乙醉四氢呋喃的最优工艺/2015年骤4用一目标函数确定最优设计。TAC为年设备投资和操作成本的总和,设备投资主要是精馏系统的主设备,包括塔和换热器;操作成本包括冷凝器与再沸器操作使用的冷却水和蒸汽,公用工程价格由成本估计软件CAPCOST获得。与汽耗成本相比,电力成本可以忽略。操作时间按每年8000h计。表1列出了设备及能耗的相关计算公式以及由 CAPCOST获取的公用T1为萃取精馏塔,T2为EG回收塔,D1为产品THF,D2为产品乙醇,Bl为乙醇EG混合物,B2为回收EG,H1为冷却器工程价格。图2双塔萃取精馏工艺流程费用模型Fig. 2 Flowsheet of extractive distillationTab. 1Model of costprocess with two towers分项成本计算基础要进行T1塔的优化。优化程序总结如下精馏塔成本塔径(m):ID= Aspen tray sizing1)暂定萃取精馏塔的总理论塔板数(Nn),灵敏=17640(ID)1.06(L)0.802塔高(m):L=1.2×0.61X(NT-2)度分析确定进料位置(NF);传热系数(Kc)=0.852kW·K-1·m2)暂定溶剂/进料比(S/F);传热温差(△Tc)=对数平均温差冷凝器成本=7296(Ac)0.653)改变回流比(RR1)直至达到产品设计规定4)返回第2步,改变S的值直至Qm最小KC×△Tc5)返回第1步,改变Nn直至TAC最小传热系数(KR)=0.568kW·K再沸器成本=7296(AR)0传热温差(△TR)=蒸汽温度一塔底温度2.1.3优化结果1)优化的工艺参数采用双塔萃取精馏工艺优化步骤,分别进行THF传热系数(K()=0.852kW·K-1·m-2摩尔分数为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%溶剂冷却器成本传热温差(△Tc)=对数平均温及85%的乙醇THF共沸体系的双塔萃取精馏分离工Aco艺的优化,结果如表2所示。Kco×△TcoLP蒸汽(433K):$7.72/GJ表2优化的工艺参数操作成本公用工程价格×8×3.6×QHP蒸汽(527K):$9.88/G1Tab 2Optimal processing parameters冷却水CW(303~313K):$0.354/GJ总设备投资r Fee (THF) RR回收期十操作成本(回收期=3年)kmol.h-1kmol·h注:Nr为塔板数;Qe为冷凝器热负荷,kW;QR为再沸器热负荷,kW;Qω为溶剂冷却器热负荷,kW;Q为冷凝器、再沸器、溶剂冷却器的总热负荷,kW2模拟优化1302.1双塔萃取精馏工艺2.1.1工艺流程(图2)185工艺处理量为100kmol·h1,规定分离得到的乙醇、THF产品纯度均达到99.5%,萃取剂EG回收纯度达99.9%(摩尔分数)以上。2)最优工艺的热负荷2.1.2优化过程不同xra(THF)物系最优工艺流程的再沸器热以TAC最小为目标,采用设计规定与序贯迭代负荷、冷凝器与冷却器热负荷、经济数据如图3所示。优化程序确定最优设计参数。由于T2塔中EG的分由图3可看出:随着xr(THF)的增加,Q、Qc1离十分容易实现,因此固定T2塔的设计变量为很少由于D1采出量加大而呈现增加的趋势,反之Qε、Qz的塔板数(Nr2=10)及很小的回流比(RR2=0.1),主呈现减少的趋山中国煤化工道x(THF)CNMHG王英龙等:乙二醇萃取精馏分离乙醇-四氢呋喃的最优工艺/2015年第4睏三320.10.20.30.40.50.60.70.80.90.10.20.30.4.50.60.70.80.90.1t.20.3040.50.60.70.80.9图3不同xrwd(THF)物系最优工艺的再沸器热负荷(a)、冷凝器和冷却器热负荷(b)、经济数据(c)ig. 3in optimized process with different xFeed(THF的增加而加大,Qo呈增加趋势。不同组成的乙醇THF共沸体系进行萃取精馏分离的难易程度有所不同,随xF(THF)的增加,溶剂使用量加大,萃取精馏塔的换热器热负荷随采岀量增加而增加;溶剂回收塔的换热器热负荷则随采出量减少而减少;工艺总热负荷随之增加,故萃取精馏工艺的O CmTAC随进料中THF组成的增加而增加3) IFeed(THF)、S/F与Nn1对TAC的影响T1为普通精馏塔,T2为萃取精馏塔,T3为EG回收塔xFed(THF)、S/F与Nm是影响TAC最主要的3图5三塔萃取精馏工艺流程个因素,影响结果如图4所示,图中每个点的S/F均Fig 5 Flowsheet of extractive distillation为对应Nn下的最优值process with three towers针对传统萃取精馏分离低xFas(THF)的乙醇p0THF混合物时萃取精馏塔处理量大、溶剂回收塔采出量很大、最终总热负荷很高、TAC偏高的情况,提出三塔萃取精馏工艺方案以有效降低TAC2100+mr3鉴于乙醇THF共沸体系组成中THF摩尔分数偏高(85.82%),因此对于THF摩尔分数较低的混合物,可以先采取普通精馏,调节采出量使塔顶采出固定组成的混合物,塔底易得到99.5%乙醇的产品;再将塔顶采出的少量混合物采用萃取精馏的方式进行二次分离。此时由于处理量很少,后两个塔的再沸器热负图4x"(THF)、S/F及Nm对TAC的影响荷较第一个塔小很多。Fig4 Effects of xFe(THF), S/F and Nn on TAC2.2优化过程由图4可知,由于xFad(THF)越大,混合物组分三塔萃取精馏是将精馏塔T1的优化与D1的萃间相对挥发度越小,要达到相同的分离要求所需的溶取精馏优化相结合的优化过程。优化程序总结如下剂量就越大,换热器成本和能耗费用越大,因此TAC1)暂定Nn,调节T1采出量,使D1的组成为某随xFed(增大而总体表现为升高的趋势。当被固定值;分离的混合物组成一定时,随着Nn的增加,达到分离2)改变回流比(RR1),直到满足设计规定(塔底乙要求所需的S/F呈逐渐减小后趋于平缓的趋势,TAC醇产品浓度9.5%);呈先减小后增大的趋势,TAC最低点对应该xFd3)灵敏度分析进料位置对Q1的影响,确定最佳(THF)下的最优工艺进料位置2.2三塔萃取精馏工艺4)返回第中国煤化工的TAC最小;2.2.1工艺流程(图5)5)对混合THECNMHG行如2.1.2所王英龙等:乙二醇萃取精馏分离乙醇-四氢呋喃的最优工艺/2015正第↓期示的优化过程,直至整体工艺的TAC最小共沸体系的最优的双塔萃取精馏工艺与三塔萃取精馏2.3工艺对比工艺流程。图6分别为分离xF(THF)=10%的乙醇THFSolvent(egy316×10 hanol5X10 HF1005A计1.71M1WDI(THF)9000 knol h0999 EthaNoL1)-0771m⊥molh0.90 Llano0.10HR469.7K074MW425MM315Mw32X3|xI0’ Ethanol10-110262MW083WFecd6.1luol·hKUOos Ethanol0.005THFO kmolhs910“F0-100 LtlunuL7-0.6781R-012369,0R0.78?MW03|5MH0.|sB1(EthanolB3(G)0.216 LAhar,1,005 TITF图6xsws(THF)=10%的乙醇-IHF最优双塔萃取精馏工艺(a)和三塔萃取精馏工艺(b)流程Fig 6 Flowsheets of optimal extractive distillation process with two towers( a)andthree towers(b)for ethanol-THF of xFeed (THF)=10由图6可看出,三塔萃取精馏工艺中由于90%的少,且使得T乙醇通过Tl塔实现分离,不仅使T2塔所需溶剂量减荷、冷凝器及冫TYHa昰韭小,而再沸器热负中国煤化工这使得三塔萃CNMHG王英龙等:乙二醇萃取精馏分离乙醇四氢呋喃的最优工艺/2015年4取精馏工艺较双塔萃取精馏工艺有明显优势。由图7可知,对于xFed(THF)为37%以上的乙表3列出了两种工艺的经济数据。醇THF共沸体系宜采用传统双塔萃取精馏工艺,对于xFe(THF)为37%以下的乙醇-THF共沸体系宜表3两种工艺的经济数据对比/($/Y)采用三塔萃取精馏工艺Comparison between economics data of thetwo processes/($/Y)结论塔双塔项目成本利用 Aspen Plus软件,以TAC最小化为目标,采TI用设计规定与序贯迭代优化程序获得了萃取精馏分离不同原料组成乙醇THF共沸体系的最优工艺,并考冷凝器198231088441412605521750察了双塔萃取精馏工艺与三塔萃取精馏工艺的经济性。再沸器15268100059431944228377随αra(THF)的增加,萃取精馏分离的难度加冷却器5193大。xFd(THF)、S/F与Nr是影响TAC最主要的设备187340285700个因素,当xFsd(THF)一定,随着Nn的增加,达到分汽耗1741787054956713离要求所需的S/F呈逐渐减小后趋于平缓的趋势水耗6865260814134TAC呈先减小后增大的趋势。总能耗31358866879针对xr(THF)偏离乙醇THF共沸组成较大的TAC500928954493情况,提出三塔萃取精馏分离工艺。以分离xFsd由表3可知,在三塔萃取精馏工艺中,由于T1塔(THF)=10%乙醇THF共沸体系为例,采用三塔萃仅需25块塔板及很小的回流比即可实现大部分乙醇取精馏工艺的TAC较双塔萃取精馏工艺约降低品的分离,且T2塔进行萃取精馏的处理量来自47.5%。对xF(THF)为37%以下的乙醇THF共塔顶,采出量很小,因此前两个塔的成本较双塔工艺的沸体系,采用三塔萃取精馏工艺有明显的优势;对xFa萃取精馏塔成本小很多。由于三塔萃取精馏工艺所需(THF)为37%以上的乙醇THF共沸体系,宜采用传溶剂EG较双塔的少,因此不仅溶剂回收塔的成本及统双塔萃取精馏工艺。对应的换热器成本较双塔的小很多,能耗亦显著减少参考文献这部分成本的减少是TAC明显降低的最主要因素1]黄崇顺.萃取精馏分离四氢呋喃/乙醇二元共沸物[D].天津:天津对xF(THF)=10%的乙醇THF共沸体系进行2)刘伟明,程庆来刘丽波,等,萃取精馏分离四氢呋喃乙醇共沸物分离,采用三塔萃取精馏工艺的TAC比双塔萃取精系[冂].天津化工,2009,23(3):18-21馏工艺低约47.5%3]刘洪宇.离子液体萃取精馏四氢呋喃-乙醇共沸物系的研究[D]2.4工艺选择吉林:长春工业大学,2012.针对不同xFea(THF)的乙醇THF共沸体系采用4]李贞玉,刘洪宇,朴明俊四氢呋喃乙醇离子液体三组分物系汽三塔萃取精馏工艺优化,核算TAC并与双塔萃取精5]刘琳琳,栾业伟,马春宏.四氢呋喃和乙醇的有效分离[J].通化师馏工艺进行对比,结果见图7。范学院学报,2012,33(12):29-30[6]翟小伟,杨伯伦,邱鹏,等,萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯二元1100p共沸物[,西安交通大学学报,2008,42(1):91-951200007]郑纯智,李锋,文颖频,等.精馏回收制药废液中四氢呋喃和甲醇的模拟与实验[.化工进展,2010,[8]张光旭,王延儒,卞白桂,等.四氢呋喃-水恒沸物萃取精馏过程的优化计算[.武汉化工学院学报[9] GMEHLING J MENKE J. FISCHER K, et al. Azeotropic Data[MJ. Second Edition, WILEY-VCH Verlag8. Co KGaA0.10.20304.50.60.70.809x,,(TlIr)[10] TURTON R BAILIE R C, WHITING W B, et al. Analysis,Syn图7不同x(TH)物系采用不同分离工艺的TACesis and Design of Chemical Processes[M]. 3rd Edition. Uppercessesapplied to different xFeed (THE中国煤化工下转第70页)CNMHG刘欣等:山银花绿原酸提取方法的比较/2015年第4用有待进一步研究。醇提法、酶解法、超声波法、微波法均能不同程度提取(②)绿原酸的邻二酚羟基结构不稳定,高髙温加热易山银花中绿原酸,其中微波法提取率最髙,醇提法提取氧化分解,因此,高温及长时间加热不利于山银花中绿率最低。原酸的提取。在碱性条件下,绿原酸可发生水解,在提参考文献取纯化时也应予以注意。绿原酸分子中含有5个羟基1张英华,陈新,张国飞,等,冬顾心口服液中绿原酸的含量测定和1个羧基,在水中溶解度达4%,因此,从经济、适用[J].长春中医学院学报,1998,14(3):5和安全角度出发,大量提取山银花中绿原酸时,多以水2]张华年,杨少芳陈继业,等,HPIC同时测定双黄连注射液中绿原酸和黄芩苷2种指标成分含量[J].中国现代应用药学,1999为溶剂。6(6):47-49[3]周日宝,贺又舜,罗跃龙,湖南省大宗道地药材的资源概况[J].世3结论界科学技术:中医药现代化,2003,5(2):71-74分别采用水提法、醇提法、酶解法、超声波法、微波41有占平,万德光,四川忍冬属药用植物资源调查[,华西药学杂法提取山银花中绿原酸,提取率大小依次为:微波法5]苟占平,万德光,重庆忍冬属药用植物资源研究[J].贵阳中医学(4.69%)>超声波法(4.62%)>水提法(4.51%)>酶院学报,2005,27(4):10-11解法(4.14%)>醇提法(3.14%)。可以看出:水提法、Comparison of Extraction Methods of Chlorogenic Acid from Lonicera Con fucaLIU Xin, CHEn Yu-bao, HU You-fan, PENG Guo-pingHerb Medicines & Natural Products Research Section, College of Bioscience andBiotechnology. Hunan Agricultural University, Changsha 410128. China)Abstract: Chlorogenic acid was extracted from Lonicera con fusa by aqueous extraction, ethanol extractionenzymatic hydrolysis, ultrasonic method and microwave method, respectively. The content of chlorogenic acidwas determined by hPlC. Results showed that, aqueous extraction, ethanol extraction, enzymatic hydrolysis, ultrasonic method, microwave method could extract chlorogenic acid from Lonicera con fuca with different extrac-tion rates. the extraction rate of microwave method was the best. and that of ethanol extraction was the worstKeywords: Lonicera con fusa; chlorogenic acid; extraction method; content analysi(上接第66页)Optimal process of Extractive Distillation for Separation ofEthanol-Tetrahydrofuran with Ethylene glycolWANG Ying-long, ZHANG Qing MA Yu-hong. LI Xin, LIU Xing-zhen( College of Chemical engineering, Qingdao University ofScience and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: Optimized design was conducted for separation of ethanol-tetrahydrofuran azeotropic system usingethylene glycol as extracting agent based on the minimized total annual cost(TAC). Design specification andprocedure of sequential iterative optimization were used to investigate the economical efficiency of extractive distillation process with two towers or three towers. Results showed that the optimal scheme was related to thecomposition of raw materials. Extractive distillation process of three towers was the optimal case when ther fraction of tetrahydrofuran was lower than 37 %. Extractive distillation process of two towers should be adopted for molar fraction of tetrahydrofuran above 37%Keywords: ethanol-tetrahydrofuran; extractive distillation; optimized design; total annual cost(taC)中国煤化工CNMHG