聚乙二醇400中残余乙二醇单体含量测定方法的研究

第31卷第1期桂林电子科技大学学报Vol 31. No. 12011年2月Journal of Guilin University of Electronic TechnologyFeb.2011聚乙二醇400中残余乙二醇单体含量测定方法的研究张桢,罗炎,王昱,郭泰安(桂林电子科技大学材料科学与工程学院,广西桂林541004)摘要:聚乙二醇400与环氧树脂、酸酐固化剂配合组成的绝缘浸渍胶已被广泛用于干式变压器制造工艺,但劣质的聚乙二醇可能含有较多的乙二醇单体造成聚乙二醇分子量分布较宽,严重时甚至导致浸渍胶中酐基/羟基当量比例失衡,会导致电器产品的品质下降,本研究的目的着重在于探索核磁共振、红外光谱、热重分析等试验手段用于快速检测聚乙二醇中残留乙二醇含量的可行性。实验结果表明,磁共振法检测速度快,随着乙二醇含量的增加,其CH2特征峰相对面积呈指数增加,拟合系数为0.988;红外光谱法快便捷,随着乙二醇含量的增加,3363.69cm-1吸收峰相对面积增加,拟合系数为0993;而热重分析法耗时较长,随着乙二醇含量的增加,样品在198℃时的失重率呈线性增长方式,拟合系数为0.997关键词:聚乙二醇;乙二醇;含量;分析中图分类号:TQ207+,4文献标识码:A文章编号:1673-808X(2011)010062-06Study on measure of residual ethylene glycol content in PEGZhang Zhen, Luo Yan, Wang Yu, Guo TaianSchool of Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China)Abstract: As an important chemical raw material, polyethylene glycol maybe contain a lot of ethylene glycol, it willdirectly decrease the properties of electrical insulation products. In this study, HNMr, iR and TG would use to ex-plore a kind of fast detective method of residual ethylene glycol content in polyethylene glycol. The results show thatHNMR method only costs little time, and the relative peak area, belonged to ethylene glycol hydrogen atom, in-creases at power exponent manner with the ethylene glycol content increases, the fitting coefficient is about 0.988IR method shows cheaper and more convenient, the absorption peak in 3 363. 69 cm strength increases with theethylene glycol content increases, the fitting coefficient is about 0. 993. TG analysis needs a long time, weightless-ness at 198C behavior a linear growth manner with the ethylene glycol content increases, fitting coefficient is about997Key words: polyethylene glycol; ethylene glycol; content; analysis在干式变压器制造中,聚乙二醇作为增韧剂,与氧树脂的韧性。另外,在高真空除气工艺中,随着乙环氧树脂、酸酐固化剂混合使用3],由于原材料聚乙二醇的挥发浸渍胶中羟基和酐基配比失衡,这些都二醇的采购来源和生产批次不同,其中乙二醇单体的有可能引起电器产品的机电热性能下降,进而影响变含量会有差异。如果聚乙二醇中含有大量的乙二醇压器产品的品质;因此,检测聚乙二醇中是否含有残留单体,势必导致聚乙二醇分子量分布范围过宽,大量的乙二醇单体,是预防原材料不合格导致浇注变文献[4]报道了低分子量的端羧基聚醚不利于增加环压器品质下降的一个迫切需要解决的问题。现有的中国煤化工CNMHG收稿日期:2010-12-12基金项目:厂西科技基础条件平台建设令项(1004613)作者筒介:张桢(1986一),女,山东聊城人,硕上研究生,主嘤研究方向为改性环树脂材料,E-mail:luoyang@139.com第1期张桢等:聚乙二醇400中残余乙二醇单体含量测定方法的研究文献和标准推荐用气相色谱法测量聚乙二醇中微量振测定残留乙二醇单体的含量,但是聚乙二醇中高残留1.2.3红外光谱法测定PEG中残余乙二醇单体含量乙二醇含量的检测不一定非使用气相色谱技术。为将乙二醇和聚乙二醇混合物样品均匀涂抹在溴了能拓展并探索出一条便捷、简单的检测聚乙二醇中化钾晶片上,采用透射法对所测样品进行红外光谱测高残留乙二醇含量的方法,选择核磁共振、红外光谱、试,扫描宽度为4000~400cm-10热重分析等实验室常规试验手段,对乙二醇/聚乙二1.2.4热重法测定PEG中残余乙二醇单体含量醇400混合物进行表征和评估,分别研究混合物中乙将乙二醇和聚乙二醇混合物样品于WCT2A型二醇含量对混合物核磁共振信号峰、红外光谱吸收峰热重分析仪做热失重分析,实验在N2气氛下进行和198℃下热失重率的影响。实验结果表明,3种常(N2气流速20ml/min),加热起始温度为25℃,终止规试验方法均能用于快速表征聚乙二醇中较高含量温度为600℃,加热速率为10℃/min的残留乙二醇单体。2结果与讨论1试验部分2.1核磁共振法1.1仪器与试剂核磁共振定量分析早在20世纪70年代就已提核磁共振谱仪: AVANCE/500M型,由德国出来,但因为当时该方法灵敏度低,测定的重现性也BRUKER公司制造;傅里叶红外光谱分析仪:TEN不理想而未得到长足的发展。由于现代超导高磁场sOR27型,由德国 BRUKER公司制造;热失重分析的脉冲 Fourier变换核磁共振谱仪的应用,核磁共振仪:STA449,出德国 NETZSCH公司制造定量分析方法的灵敏度、精确度、准确度及分析速度聚乙二醇(PEG):分析纯,分子量为400,韩国等方面已达到或接近高效液相色谱(HPLC)的水SFC公司,使用前加热至90℃,抽空减压至20mm-平1,HNMR用于定量分析的基础是化学环境不Hg消除可能的乙二醇单体;乙二醇:化学纯国药集同的氢原子吸收峰面积只与所含的氢原子数日有关团上海化学试剂有限公司。在不需引人任何校正因子的情况下,可直接根据共振1.2试验方法峰的面积求出其所代表的氢原子的数日,故积分值是定量分析的主要依据。在核磁共振谱法中常用内标1.2.1样品制备法和外标法进行定量分析。HNMR定量法不依赖于将处理后的PEG和乙二醇单体按表1中的配方被测物的高纯标准品即可进行定量分析配置成混合溶液,密封放置备用。按照以下检测方法将样品用核磁共振仪扫描,制得氢谱见图1。由对6组样品依次进行检测图1可知,约3.61×106处的共振峰(1号峰)为聚乙二醇主链上的CH2,(3.52~3.57)×106处的共振表1混合溶液配方峰(2号峰)为聚乙二醇分子长链的端基-CH2的共振编号PEG的质量/g乙:醇的质/g乙·醇含量/%峰及乙二醇单体的CH2-的共振峰重合而成。随着2.55620.0000试样中乙二醇含量的升高,1号峰面积保持不变,2号2.57375.1730峰面积逐步变大。其中2号峰为重合峰,理论分析随10#2.5568295410.35702.49430.465215.7190着乙二醇含量的升高,聚乙二醇分子长链的端基2.50160.623219.9440CH2的共振峰面积基本不变,乙二醇单体的CH2的2.49760.857325.5540共振峰面积桕应增大。2号峰面积的增加值(即00~25#样品2号相对积分峰面积减去00#样品2号峰1.2.2核磁共振法测定PEG中残余乙二醇单体含量相对中国煤化工CHz的共振峰相取0.05ml乙二醇和聚乙二醇混合物试样加入对积直径5m的核磁共振样品管内再加入0.5ml重25#样mCNMHG商积比。对00~四門六峰做积分,计算出水1,采用 BRUKER公司的核磁共振仪进行表征,共振峰的相对积分面积比,并以此计算出混合样品中以四甲某硅烷作为内标,在500MHz下进行核磁共的特征峰面积,具体数值见表264桂林电子科技大学学报2011年2月L31-313111311113141m14w34(a)00:乙二醇含量为0%的聚乙二醇样品(d15:乙二醇含量为15719%的聚乙二醇样品(b)05:乙二醇含量为5173%的聚乙二醇样品(e)20#:乙二醇含量为19.944%的聚乙二醇样品(e)10:乙二醇含量为10357%的聚乙二醇样品(①25排;乙二醇含量为2555%的聚乙二醇样品图1不同乙二醇含量的PEG样品核磁共振谱图表2混合物中各组CH2峰的相对积分面积1号峰特征峰含量/%面积面积面积比05#0.1810#10.360.2315#0.2619.940.3525#中国煤化工以样品中乙二醇百分含量作为Y轴,特征峰面CNMH积比为X轴利用 Origin软件作图,见图2图2乙二醇百分含量与特征峰面积比的关系第1期张桢等:聚乙二醇400屮残余乙二醇单体含量测定方法的研究显然,随着乙二醇CH2峰面积增加,乙二醇含量1号峰:3363.69cm-1峰是-OH的特征吸收峰增加。今后,对于来样聚乙二醇的核磁共振氢谱,读检测途中无干扰,因此选择该峰作为乙二醇的定量分取2号峰相对积分面积,求得特征峰面积比,在图2析峰。上可以找到对应的乙二醇百分含量,也可以由拟合方2号峰:1647.13cm-1峰,相对积分面积变化最程计算。拟合方程为小,作为定量分析的参比内标峰。乙二醇百分含量=用软件对2个特征峰做积分,分别求得积分面(-25.62)Xe积比(0,1)+28.27积。以2号峰为参比峰,1号峰与2号峰积分面积的拟合相关系数R=0.988,方程的精确度较高。比值定义为特征峰面积比,即特征峰面积比=1号峰2.2红外光谱法积分面积/2号峰积分面积,具体数值见表3红外光谱的谱带较多,有较大的选择余地,所以亵3混合样品中特征峰面积比%能较方便地对单组分或多组分进行定量分析。用色乙二醇百分含量/%特征峰面积比散型红外分光光度计进行定量分析,灵敏度较低,尚00#25不适用于微量组分的测定。而用傅里叶变换红外光05#5.173谱议进行定量测定,精密度和准确度明显优于色散10.35733.9815.71935.57型141。红外光谱法定量分析的依据与紫外、可见分20#子光谱法一样,也是基于朗伯一比尔定律,即吸光度与吸光物质的浓度成正比,但由于红外吸收谱带较窄,外加色散型光源强度较低,以及因检测器的灵敏以乙二醇百分含量作为Y轴,混合样品中特征度较低,需用宽的单色器狭缝宽度,造成使用的带宽峰面积比为X轴,利用 Origin软件作图,结果如图4通常与吸收峰的宽度同在一个数量级,而出现吸光度所示。从图中可以看出,以2号峰(1647.13cm-1与浓度间的非线性关系,即偏离朗伯一比尔定律H。峰)作为参比内标峰,随着特征峰面积比的增大,相关将样品均匀涂抹在溴化钾品片上,采用透射法对联的乙二醇含量不断增加。所有的样品进行红外光谱测试,扫描宽度为4000~见图3所示史2432830333638特征峰面秕比图4乙二醇百分含量与混合样品中特征峰面积比的拟合关系3不同乙二醇含量的样品红外谱图红外光谱图中吸收峰的位置均相同仅峰面积有所交的的增厂f中国煤化工着乙二醇含量一比尔定律。拟从图3可以看出,不同乙二醇单体含量的样品其CNMHG乙二醇百分含量=33.44-3.36×特征峰面积比化。取2个特征峰进行红外定量分析:+0.08×(特征峰面积比)2,桂林电子科技大学学报2011年2月其拟合相关系数值R=0.993实验表明,从样品的红外光谱图中测出特征峰积分面积比后,代入上述拟合方程,可求得此样品中残留乙二醇单体的含量,或直接从其拟合曲线中读取乙二醇含量。可见,用红外光谱法可既简便又省吋的测定聚乙二醇中残留单体含量。2.3热重法热重法( Thermogravimetry,简称TG)是在程序控温下,测量物质的质量与温度的关系,它具有操作简便、准确度高、灵敏快速以及试样微量化等优点。温度/℃热重法的基本原理是:当试样因分解作用和化学反应图6聚乙二醇与乙二醇混合物的热失重发生重量变化吋,天平梁发生偏转,梁中心的纽带同曲线平台1放大图吋被拉紧,光电检测元件的偏转输出变大,导致吸引线圈中电流的改变,吸引线圈中的电流变化与样品的表4乙二醇单体含量平台1失重率关系%重量变化成正比,由计算机自动采集数据得到TG曲乙二醇单体含量平台1失重率线将不同配比的聚乙二醇与乙二醇的混合样品依5.33次用wcT2A型热重分析仪进行热重分析,实验在10.53N2气氛下进行,升温初始温度为25℃,终止温度为15,2114.90600℃,加热速率为10℃/min20#25#以乙二醇含量为Y轴,平台1失重率为X轴,利用 Origin软件进行拟合,拟合曲线见图7。从图7可以看出,随着乙二醇含量的不断增加,其平台1失重率(乙二醇单体失重率)也相应增大。其拟合方程为平台2温度/℃史图5聚乙二醇与乙二醇混合样品的热失重曲线实验测得聚乙二醇与乙二醇的热失重曲线如图5所示,随着聚乙二醇中乙二醇单体含量的变化,其热失重曲线也发生较大的变化,在温度约200~300℃乙二醇单体失重变化(实际为乙二醇的挥发量)形失重宰隔成平台1,400~600℃为聚乙二醇的失重,形成平台曲今暑与台1生重率的关系曲线2。由于受试验条件的限制,升温速率较快,当乙二醇中国煤化工含量较低时,第一平台不是太明显。但是,已知乙二CNMHG醇的沸点为198℃,于平台1放大图6上读取198℃C吋的失重率,列于表4中。温度高于400℃后,乙二0.26+1.06×平台1失重率,醇、聚乙二醇完全挥发,第二平台十分明显其拟合相关系数值R=0.997。第1期张桢等:聚乙二醇400中残余乙二醇单体含址测定方法的研究从图2~6可以看出,聚乙二醇中乙二醇单体含[5] SINGHN P, BARUAH U K, PATEL P J,etal., Studies or量与其失重率呈现很好的线性对应关系,且其拟合方the behavior of multisecondary transformers used for regulated程的拟合系数R较高。经以上分析可知,热重分析HV power supplies[]. Fusion Engineering and Design, 2005127(13):75-79法(TG)可以用来定量分析聚乙二醇中残留单体乙二[6]中华人民共和国卫生都药典委员会,中国药奥(200年0版)二都醇的含量。在得出乙二醇的失重率后,也可将失重率[S].北京:化学工业出版社,2000:989代入以上拟合方程进行计算,从而得到聚乙二醇中单[]李光春邹忠清气相色谱法测定合成树脂乳液中残余单体含量体乙二醇的含量[].广东化工,2008,11:110-12.[8] JOOS PE, GODOIA F L, JONG R De, et al. Trace analysis of3结论benzene, toluene, ethylbenzene and xylene isomers in environ-mental samples by low-pressure gas chromatography-ion trap文中采用核磁共振、红外光谱、热重分析法等3mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2003.种方法对聚乙二醇中残留单体乙二醇含量进行定量分析,这3种方法样品用量少,操作简便,所得拟合方[9] MUTELET F, ROGALSKI M. Experimental determination程的相关拟合系数均在0.98以上。其中,核磁共振and prediction of the gas-liquid n-hexadecane partition coefficientsDJ]. Journal of Chromatography A,2001,923,153-163法的成本较高,热重分析法耗吋较多。综合比较,红10]毛希安现代核磁共振实用技术及应用[M]北京科学技术文外光谱拟合程度较高,误差小,且耗吋少,是较为理想献出版社,2000:140-142.的快速便捷检测聚乙二醇中残留单体乙二醇含量的[11李润卿有机结构波谱分析[M天津:天津大学出版社,2005方法。144-165[12] RAJAMOORT, HKRAJAN S, et al. Met hod performance参考文献and validation for quantitative analysis by H and 3P NMR[1] TRIPATHI V, SINGH N P, GUPTAL N, et al. Developmentof cast resin multisecondary 1 600 kva transformer for regula-tural chemicals]. Anal Chem,1998,70,4921-4928ted High Voltage Power Supply-A prototype[J. Journal of[13]王强核磁共振氢谱用于替米考星含量洲定[门中国医药报Physics: Conference Series, 2010, 208(1): 23-27.2005,22(3):14-18[2]刘兴厭刘小贝周体.聚乙二醇柔性问隔基纳米SiO2增韧[14]张卉宋妍冷静等近红外光谱分析技术[光谱实验室,环钗树脂性能研究[.武汉科技大学学报,2008,31(2):186-2007,24(3):388-395.[15]李季静.近红外光谱分析技术在药学领域的应用[].光谱学3]刘清林聚乙二醇对环氧树脂/酸酐固化体系性能的影响[门热与光谱分析,2010(5):1214-1217固性树,1994(4):3334.[16]陈始,杨海真.热重分析(TG)与质谱分析(MS)联用技术在[4]刘学纲端羧基肉醇鱉醚增韧环轼树脂的动态力学与力学性环境领域应用前彖分析[冂.环境科学与管理,2007,32(4)能研究[门.中国胶粘剂,1993(4):37-40.131-134贵任编辑林建玲习编辑黎仁惠中国煤化工CNMHG