乙醇对金刚石膜生长特性的影响

2180功能材料2004年增刊(35)卷乙醇对金刚石膜生长特性的影响李春燕,金曾孙,吕宪义(吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林长春130012)摘要:采用eA-cvd(Electron Assisted Chemical Vapor得金刚石膜样品,样品的厚度均在1mm左右,表1 Deposition)方法制备金刚石厚膜,在反应气体为样品制备条件(CH4+H2)中添加乙醇,在保持其它条件不变的情表1金刚石膜沉积条件况下研究了不同乙醇流量对金刚石膜生长的影响利 Table 1 Snythesis conditions of diamond films用拉曼光谱和SEM等测试方法对金刚石膜进行了表反应压强(kP)6.65征,证实乙醇电离时产生的氢氧键对金刚石有很强的偏压(V)300刻蚀作用。在沉积过程中向系统中加入乙醇对金刚石偏流(A)13膜表面形貌有显著的影响,适量的乙醇有利于提高膜衬底温度(℃)1000品质和生长速率,但过量的乙醇会导致对金刚石表面甲烷流量(sccm)5氢气流量(sccm)200的刻蚀加剧,使金刚石膜的生长受到抑制。乙醇流量(sccm)0~30关键词:乙醇;金刚石膜;生长速率;刻蚀中图分类号:0484.1文献标识码:A文章编号:1001-9731(2004)增刊-2180-033结果与分析1引言图1为金刚石膜样品的拉曼光谱。图中ab,c,de表示为不同乙醇流量下沉积的金刚石膜的拉曼光谱。金刚石膜具有优异的力学、电学、光学和热学性从a至e乙醇流量分别为0、5、20、25和30sccm质,在高科技领域有非常广泛的应用前景。近年来对从图中可以看到不同样品在1332cm处附近均有尖金刚石膜生长的研究得到了全面的迅速的发展,金锐的金刚石特征峰,在1350cm和1560cm附近无刚石膜生长工艺的研究也日趋成熟,在某些领域已达明显的非金刚石碳相的特征峰,表明膜品质较好。到了工业化的要求。为了提高金刚石膜的品质、生长速率,降低制备成本,目前仍有许多人在从事金刚石 a(osccm)膜的生长特性、结晶特性以及反应室内部条件对金刚 b(5sccm)石生长影响的研究。 Kadono等认为乙醇的加入有利于提高金刚石膜的生长速率2,MaZB等认为乙醇的加(20 sccm)入提高成核密度,降低金刚石生长的衬底温度。作 d(25 sccm)者采用EA-CVD方法研究较高衬底温度下乙醇对金 e(30 sccm)刚石厚膜的生长速率、表面形貌的影响和乙醇对金刚石相的刻蚀。 Raman shift/cm'160018008001000120014002样品的制备图1不同乙醇流量下样品的拉曼光谱样品由热灯丝EA-cv方法制备2,实验中乙醇 Fig Raman spectrum of samp les deposited at different ethanol flow rate由氢气携带进入反应室,其流量由质量流量计控制,在保持其它条件不变的情况下通过改变乙醇流量,获基金项目:国家863新材料研究项目收稿日期:2004-03-15通讯作者:金曾孙作者简介李春燕(1978一龙江人:林大学博士研究生从事金刚石膜的研究李春燕等:乙醇对金刚石膜生长特性的影响21816.8整:在乙醇流量为30sccm的样品(e)的SEM照片中,膜表面出现直径几十个微米大小的腐蚀坑。由6.6此可见随着乙醇流量的增大,氢氧键的刻蚀作用也逐渐增强。在本实验条件下,氢氧键不仅对非金刚石相62有刻蚀作用,同时也刻蚀金刚石相。乙醇对金刚石膜60进行刻蚀首先从晶界开始,当刻蚀作用很强的时候5.8晶界严重被刻蚀,晶粒松动有可能整个从膜表面脱落,出现腐蚀坑。在样品(e)的照片中还可观察到56较多的二次形核现象。这是由于严重的刻蚀现象使5.451015202530得晶粒表面被破坏,晶面出现缺陷的位置能量较高,使二次成核所需要的能量降低,并为二次形核提供了图2金刚石膜生长速率与乙醇流量的关系生长台阶,使得二次成核变得容易。由实验结果可以 Fig 2 Relationship between ethanol flow rate and看出,在金刚石膜沉积过程中向系统中适当加入乙 growth rate of diamond films实验中发现,乙醇对金刚石膜的生长速率影响较醇在氢氧键的作用下,膜表面非金刚石碳相被刻蚀,大。在系统中未加入乙醇时,金刚石膜的平均生长速即可以提高金刚石膜的生长速率又可以保证膜的品率约为5m/h,加入乙醇后金刚石膜的平均生长速率质。随着乙醇流量的增加,电离出的氢氧键在混合气可以达到6.7um/h。可见加入乙醇后,金刚石膜的生体中浓度升高,刻蚀作用越来越强,当氢氧键的浓度长速率有明显的提高。分析其原因应来自两个方面,超过一定数值时,金刚石也开始被刻蚀,金刚石膜的首先是乙醇的加入,由于乙醇中的CC键的解离能生长受到抑制。为347 kJ mol,低于甲烷中C-H键的解离能(413kmo),乙醇与甲烷相比较更容易分解,增加了有利于金刚石膜生长的碳源浓度4。其次是乙醇在电离时产生氢氧键,氢氧键对金刚石膜沉积过程中产生的非金刚石碳相具有很强的刻蚀作用,结果是加入乙醇不仅可以提高膜生长速率,同时也能够保证金刚石膜具有良好的品质。这与单纯依靠增加甲烷来提高碳源浓度不同。增加甲烷浓度虽然也可以在一定程度上使生长速率得到提高,但膜中的非金刚石碳相的成分会随着甲烷浓度的增加而增加。从拉曼光谱测量结果可知,样品的拉曼谱中只有金刚石的特征峰,这表明乙醇对非金刚石碳相的刻蚀作用。为了进一步研究乙醇电离后氢氧键对金刚石膜的刻蚀作用,我们用扫描电镜(SEM)对样品作了进一步的分析。图3为不同乙醇流量下制备的金刚石膜样品的SEM照片。从图3中可以看到没加乙醇的样品(a)的晶面上有清晰的螺纹状生长台阶,晶粒棱角分明,晶界清晰;乙醇流量为5sccm的样品(b)图3不同乙醇流量下制备的金刚石膜样品SEM照片晶面上的螺纹变浅,晶界清晰,但是仍可以看到晶面上的螺纹状生长台阶;图3(c)为乙醇流量20sccm Fig 3 SEM images of diamond films deposited at different eghanol flow rate: 0 sccm b: sccm c:的样品SME照片,可以看到晶面的螺纹状生长台阶 20 sccm d: 25 sccme: 30 sccm已经消失,表面平整光滑晶形完整,没有发现明显的蚀坑;当乙醇流量达到25sccm时,图3(d)金刚石晶粒棱角开始钝化,晶面出现蚀坑,晶形也变得不完2182功能材料2004增刊(35)卷4结论 from C2 H,OH-H2 Mixed Gas by Magnet-Active Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition ] Jpn J Appl Phy(1)在金刚石膜沉积过程中向系统中加入适量1993,32:3231-3236乙醇,不仅可以提高膜的生长速率,同时可以保证金[3]mazb, Wang, Wang, Man.Microwave刚石膜的品质。 plasma chemical vapor deposition of diamond films on(2)在金刚石膜沉积过程中氢氧键对膜表面有 silicon from ethanol and hydrogen [] Plasma Science&明显的刻蚀作用。在本实验条件下,适当地向系统中 Technology,2003,5(2):1735-1741加入乙醇,使膜表面非金刚石碳相被有效刻蚀;随着4]朱晓东,温晓辉,詹如,等 EA-CVD趁机金刚石过程乙醇流量的增加,氢氧键对膜表面的刻蚀加剧,金刚中气相化学研究[]核技术,2000,23(9):621-625石也开始被刻蚀,使金刚石膜的生长受到抑制。[5]姜志刚,金曾孙,白亦真,等甲醇在热阴极DC-PCVD方法制备金刚石膜过程中的作用高等学校化学学报,参考文献:2002,23(9):1648-16501金曾孙,姜志刚,胡航,等,热阴极DCPCVD方法制备[6]吕宪义,金曾孙,郝世强等氧等离子体对金刚石膜的的金刚石厚膜的生长特性和内应力新型碳材料刻蚀研究[]新型碳材料,2003,18(3):191-1942003,18(1):65-687]黄元盛,刘正义,邱万奇CVD金刚石薄膜二次形核机制 [2] Kadono M, Inoune T, Myanaga A, et al. CHSOH Concentration的研究材料科学与工程,2001,19(1)50-52 and Total Pressure Dependence of diamond Films Formed Effect of ethanol on diamond film growth LI Chun-yan, JIN Zeng-sun, L Xian-yi (National laboratory of Super Hard Materials of Jilin University, Changchun 130012, China) Abstract: Diamond thick films were synthesized by EA-CVD with hydrocarbon compound gases (CH//). The influence of ethanol concentration on diamond films growth was investigated using Raman and SEM. It was validated that -OH boned, which was generated by decomposed ethanol in the glow discharge process, has a strong ability to etch diamond. Results show that proper ethanol concentration is of advantage to the improvement of the quality and the increase of the growth rate of diamond films during the deposition. The surface of diamond films is obviously etched and the growth rate of diamond films is restricted when the ethanol concentration is too high. Key words: ethanol: diamond film; growth rate: etching(上接第2179页) Investigation of super-hard DLC multilayer thick films ZHANG Wen-ying, HUANG Nan, SUN Hong, LENG Yong-xiang, YANG Wen-mao, CHEN Jun-ying (Key Laboratory of Ministry of Education for Advanced Technologies of Materials, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China) Abstract: Super hard, thick DLC multilayer films has been investigated by filtered cathodic vicuum arc deposition, FCVA technology. The DLC multiplayer films have been proved to be superior to single layer DLC films in mechanical properties. Key words: DLC: diamond-like carbon films: multilayer film