丙烯腈生产技术进展

化工进展2007年第26卷第10期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·1369·丙烯腈生产技术进展吴粮华(中国石化上海石油化工研究院,上海201208)摘要:重点论述了丙烯腈催化剂、流化床反应器及丙烯腈生产中环保节能降耗等生产技术的进展,并展望了丙烯腈生产技术的发展关键词:丙烯腈;氣氧化;催化剂;生产技术中图分类号:TQ226文献标识码:A文章编号:1000-6613(2007)10-1369-05Advances in the Production Technology of AcrylonitrilewU LianghuaShanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China)Abstract: Acrylonitrile is a kind of important chemical raw material. In this paper, technicaldevelopment of acrylonitrile were elaborated in details. and the main directions of acrylonitrile catalystsKeywords: acrylonitrile; ammoxidation; catalyst; production technology丙烯腈是一种重要的化工原料,主要用来合成工艺自问世以来,工艺上没有重大的改进,主要以聚丙烯腈纤维、ABS/SAN树脂、己二腈、丙烯酰胺、研究新型催化剂为主及新型流化床反应器的开发,碳纤维等。丙烯腈于1893年由法国化学家首次制同时开展以节能降耗、环保等为目标的工艺技术改得,但直到20世纪40年代丙烯腈才开始工业化生造,以提高装置效率。进入到90年代后,丙烷氨氧产。1960年, INEOS/BP( Sohio)成功地开创了由化制丙烯腈成为研究的热点。丙烯、氨和空气在多相催化下于流化床反应器中直接氨氧化制造丙烯腈的新工艺,带动了a烯烃选I催化剂的研究开发择性氧化及相关学科的全面发展。从丙烯、异丁烯催化剂始终是丙烯腈生产的核心。各主要的丙等为原料,选择性氧化反应制备丙烯醛(酸)、丙烯烯腈技术开发商都着重于高性能催化剂的开发,目腈、甲基丙烯醛(酸)、甲基丙烯腈等都已得到广泛前居于世界先进水平的催化剂有美国ⅣEOS/BP公工业化。目前用于此类反应的工业化催化剂都是多司C49MC、旭化成工业公司的S催化剂、 Solutia组份复合金属氧化物体系,主要的活性组分是钼铋公司的MAC3及上海石油化工研究院(SRIT)的盐等四。由于新工艺具有过程简单、操作方便、原MB98、SAC200等。 INEOS/BP是这一领域最重料易得、成本低等优点, Sohio工艺自开发成功后要的公司之一,其开发的催化剂从最初的磷钼酸铋迅速在世界范围内推广,而同一时期,英国的催化剂,丙烯腈收率60%左右,到70年代的C-41Distillers公司、法国的 Ugine公司、意大利的催化剂,收率提高到了70%,之后又相继推出了Montedison公司和SNAM公司及奥地利的O.SWC49和C-49mc催化剂,将丙烯腈的收率进一步提公司虽然也分别开发出了自己的丙烯氨氧化催化剂高至中国煤化工 INEOS/BP也在和工艺,但由于技术和经济上无法和 Sohio工艺竞CNMH争,因此这些工艺已完全淡出市场。目前全世界丙收稿日烯腈的生产几乎都采用 Sohio的内烯氨氧化工艺。作者简介吴粮华(1960-),男,高级工程师,主要从事丙烯腈工业催化剂及丙烯腩成套工艺技术的研究开发。电话021-68468623该工艺经40多年的发展,工艺技术已非常成熟。该B-miwu@sript.com.co.1370·化工进展2007年第26卷开发系列丙烯腈催化剂,如高HCN收率的催化剂后的催化剂有很好的粒度和适度的活性,可以获得较等。旭化成的S催化剂、 Solutia的MAC3催化高的丙烯睛收率及保持催化剂良好的稳定性剂在工业装置上都取得了不俗的业绩,丙烯腈收率22内循环挡板(UL)流化床反应器都达79%左右,但使用S催化剂需对反应器作必要随着人们对丙烯腈技术的深入研究,尤其是对丙的改造,MAC3催化剂含有放射性元素U,因此造烯氨氧化反应催化剂的表面价态变化和反应动力学成了这2种催化剂推广应用的难度,目前仅在自己的研究,提出了多种在流化床内设置内部构件的反应公司的丙烯腈装置上使用。 SRIPT从20世纪60年器类型。在中国石化总公司的组织下,研究者在深入代初开始丙烯腈催化剂的研究开发,先后开发成功研究丙烯氨氧化催化剂的氧化还原、动力学行为及9代丙烯腈工业催化剂,成功地应用于国内的丙烯提升管反应器传递特性的基础上,提出了新型的内循腈工厂。特别是在80年代后,SRPT充分利用现代环挡板流化床反应器,简称为UL型反应器1。原料催化理论和基础研究成果,深入研究了催化剂电荷以较低的氧烯比进入床层下部,得到高的丙烯腈选择平衡、晶格缺陷及晶格氧迁移对催化剂反应性能和性,然后通过氧的二次布气使床层上部的氧烯比较稳定性的影响,并开发了关键相法制备丙烯腈催化高,获得高的丙烯转化率,从而使总的丙烯腈收得到剂的技术,通过氧化还原对的优化及催化剂表面酸提高。反应器通过设置的内构件,使催化剂实现内循性的修饰,提高了催化剂在较高压力和负荷下的反环,消除了低氧烯比区域催化剂容易失活的缺点。该应性能4山,成功开发的MB-86、MB-96、MB-98反应器已进行了万吨级工业试验,取得了良好效果及SAC2000催化剂取代进口催化剂广泛应用于引2.3气体分布器的改进进的丙烯腈工厂,丙烯腈收率达到80%的国际先进丙烯、氨和空气的匀均混合是取得良好反应结水平,满足了国内丙烯腈工厂的需求。 SRIPT的催果的关键。工业上曾通过改变丙烯氨分布器和空气化剂具有丙烯腈收率高,丙烯醛、丙烯酸等杂质少,分布板喷嘴的相对位置等,强化了气体的混合,改装置运行周期长等优点。表1是近年来国内外丙烯善了反应性能。清华大学在进一步研究了丙烯氨氧腈装置上广泛使用的催化剂情况。化反应网络和特点后,开发了多重圆环式管结构的丙烯氨分布器,如图1(a),其外形与反应器外表1国内外主要丙烯腈催化剂的原料消耗及单收形几何相似,实现了喷嘴的空间均匀分布。丙烯氨催化剂烯/·t1氨t·t1丙烯腈单收/%分布器的喷嘴结构由原来的下喷式改为侧喷式,如0.550583图1(b),抑制了丙烯和氨向床层底部富氧区的轴向逆扩散,提高了丙烯腈的选择性。C-49MC104MAC-3MB-98104SAC-2000注:表中丙烯睛单收为保证值2流化床反应器的进展流化床反应器是丙烯睛装置的关键设备之一,(a)多重圆环分布器示意反应器能否稳定高效的运行直接影响到丙烯睛的产量、质量及生产成本。因此,丙烯腈流化床反应器的研究开发始终是这一领域的热点。21反应再生并行反应器中国煤化工该技术是由原东德EB石油化学公司开发的通过两个流化床分别解决选择性和活性的矛盾需要CNMHG再生的催化剂从反应器底部流出,用循环气作为提升(b)喷嘴结构示意气体,经提升管送入再生器。控制好再生条件,再生图1多重圆环分布器结构第10期吴粮华:丙烯腈生产技术进展l371旋风分离器的改进传热面积的大小、撤热水管的高度等会影响催化剂旋风分离器是丙烯腈流化床反应器内的关键流化质量、反应温度的控制、床层温度分布及深度设备,它直接决定了反应器内催化剂的粒度分布、氧化反应,因此,撤热水管是丙烯腈流化床反应器催化剂的损失量,因此,它对反应器的流化质量、内的重要内构件。近年来,在新反应器的设计和老反应性能和长周期稳定运行起着重要的作用。生产装置的改造中增加了1U和2U的撤热水管来提高上曾通过调整旋风分离器筒体的高径比、料腿的长反应温度调节的精度,提高撤热水管的高度,减少度等措施,提高了旋风分离器的效率,使催化剂损深度氧化反应,都取得了良好的效果。失明显降低。但随着丙烯腈装置生产能力的不断扩3工艺技术的进展大,反应器原有的三级旋风分离器[见图2(a)]由于存在以下原因而成为反应器扩能的瓶颈:①旋风在过去的生产过程中,工艺技术也取到了长足分离器组体积庞大,在反应器有限空间内能布置的的进步,包括萃取塔侧线出料、提高脱氰塔的分离旋风分离器组数少;②受到旋风分离器适宜操作气效率、增设废热锅炉回收污水和尾气烧却炉的热能速及压降的限制。因此,国际大公司均致力于开发废液的深井处理等。近年来,随着各国对环保和可新型旋风分离器组,其中美国杜邦公司开发成功了持续发展理念的不断提高,丙烯腈生产技术的改进一种“一拖二”的两级旋风分离器,即第一级为一主要集中在节能降耗、环保等方面,焦点是中和塔台大直径分离器,第二级采用两台并联的小直径分污水的处理,主要的技术进展如下。离器,见图2(b)。该技术取得了成功,但不足之31降低反应器出口的氨含量处是仍需用3台旋风分离器,占据空间仍然较大。丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中,一般会有10%相比之下,中国石化自主开发成功的新型PV两级旋左右的未反应氨进入中和塔用硫酸中和,生成较难风分离器[见图2(c)]与杜邦公司的“一串二”两处理的硫铵废水。 INEOS/BP借鉴其增产HCN的技级技术相比,不仅分离性能优异,而且占据空间小,术,在反应器密相层23处添加甲醇、乙腈等有机安装简便,十分适用于丙烯睛装置的扩能改造。目物,利用这些有机物进一步与未反应氨反应生成前,PV二级旋风分离器已广泛应用于国内丙烯腈流HCN等,达到消除未反应氨的目的61。但该技化床反应器的扩能改造41。术存在牺牲丙烯腈收率及在成品丙烯腈中引入丙烯酸甲酯等新杂质的缺点。上海石油化工研究院较好地克服了上述问题,在稀相加入能与氨反应但不会生成丙烯酸甲酯的有机物,利用稀相存在的少量催化剂,反应生成HCN、乙腈等,从而消除未反应的氨,并避免了较难处理的硫铵废水问题。目前该技术已完成实验室的开发,将进入工业试验阶段。3.2中和塔硫酸循环使用丙烯腈生产技术中就中和塔而言有2种工艺,(a)原三级旋风(b)杜邦“一拖二”即不回收硫铵和回收硫铵工艺。不回收硫铵工艺中和塔一段结构酸性操作,硫铵废水直接注入深井处理。回收硫铵工艺中和塔为二段结构,下段喷淋除杂,废水经废水烧却炉烧却处理;上段喷硫酸中和未反应的氨,硫铵溶液经硫铵回收工段回收结晶硫铵。90年代后 INEOS/BP集成开发了中和塔硫酸循(c)中国石化PV两级环使用的技术,并在新建的大型丙烯腈专利工厂中图2旋风分离器结构示意实现中国煤化工用一段式结构酸性操f5撤热水管的改进催化剂CNMH产经沉降分离除去%左右,与来自丙烯氨氧化反应是强放热反应,反应热通过设MMA装置的硫酸氢铵一起送至废水烧却炉焚烧,置在反应器床层的撤热水管移出撤热水管的排布、焚烧产生的SO2经一氧化反应器将SO2氧化成so,化工进展007年第26卷然后再经吸收制成硫酸回系统循环使用。该技术适剂就是高负荷催化剂,在WWH为011下,丙烯腈用于大型丙烯腈工厂,其最大的优点在于硫酸的循收率仍能稳定保持在78%以上环利用,节约资源,且丙烯腈回收率较髙,物耗低;4,2晶格氧氨氧化制丙烯腈缺点是投资大。丙烯氨氧化为强放热反应,目的产物丙烯腈在33未反应氨回收再循环使用热力学上是不稳定的中间化合物,在反应条件下很近年来, INEOSIBP开发了末反应氨回收再循环容易被进一步深度氧化为二氧化碳等副产物,这不使用的工艺技术。该技术采用铵离子与磷酸根离子仅造成资源浪费和环境污染,而且给产品的分离和比为07~1.3的磷酸氢一铵溶液喷淋急冷反应气体提纯带来很大困难。曾有学者提出烃类晶格氧选择并中和未反应的氨,急冷脱氨后的反应气体进入装置氧化的概念,即用可还原的金属氧化物的晶格氧作的后续系统,喷淋吸收后的液体从中和塔塔底排出进为烃类氧化的氧化剂,按还原-氧化( Redox)模式,入一汽提塔,在塔中汽提回收丙烯腈、乙腈等有机物在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生回到中和塔,汽提塔塔釜液送至一湿式氧化反应器,成氧化产物,失去晶格氧的催化剂被输送到再生器在此一是发生催化氧化反应,除去聚合物等;二是将中用空气氧化到初始高价态,然后送入提升管反应汽提塔塔釜液中的磷酸氢二铵加热分解成氨和磷酸器中再进行反应。这个晶格氧选择氧化的概念能否氢一铵,氨被送至氨氧化反应器循环利用,磷酸氢一移植到丙烯氨氧化反应中?本文作者认为值得期铵溶液送到蒸发器浓缩后再送到中和塔循环使用。该待。晶格氧选择氧化反应是在没有气相氧分子的条工艺的优点是未反应氨、磷酸铵回收循环使用,资源件下进行的,可避免气相和减少表面的深度氧化反利用率高,适用于一般丙烯腈工厂应,提高反应的选择性,可不受爆炸极限的限制提34中和塔改造提高丙烯腈回收率高原料浓度,使反应产物容易分离回收,是控制氧针对 INEOS/BP中和塔回收硫铵工艺丙烯腈回化深度、节约资源和保护环境的绿色化学工艺收率低的问题,上海石油化工研究院开发了适用于43丙烯腈生产中的废水集成处理硫铰回收的提高丙烯腈精制回收率的技术-2。通丙烯腈生产中反应系统中的废水和回收精制系过对急冷、中和过程丙烯睛聚合动力学和扩散动力统中的废水在工业上是分别进行处理的,本文前述方学的理论研究,以及冷、热模研究和千吨级工业试法都是针对反应系统废水的处理,而回收精制系统废验,研究了气液传热和流场分布,以新型内构件改水经四效蒸发后去生化处理。这两股废水都是高变中和塔气、液流场分布、抑制丙烯睛的聚合反应,COD的含氰废水,工业上处理这类废水的有效方法并在中和塔下段补加水以控制塔釜液中重组分浓度是湿式氧化。特别是近年来催化湿式氧化法处理高及降低外循环喷淋液温度,从而有效降低了丙烯睛COD废水得到了长足进步,因此将催化湿式氧化处聚合损失。该技术通过了千吨级、万吨级工业试验,理有机废水的方法集成到丙烯腈生产工艺中,用以处丙烯睛精制回收率已从原来的90%提高到95%以理全过程的含氰有机废水是非常值得探索的工艺。该上,目前已在我国丙烯睛生产装置上得到了全面推工艺技术的优点有:丙烯腈回收率高,生产工艺简化广应用。(不再需要四效蒸发),去除了废水烧却炉,大大降4对丙烯腈生产技术发展的展望低了装置能耗,回收的硫铵结晶品质高。目前,上海石油化化研究院正在进行该技术的集成开发41高负荷催化剂由于市场及效益的问题,各丙烯腈工厂都采取5结语了扩能改造,将反应器的生产能力提高到原设计的丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺开发至今已近5017~19倍,带来的问题是床层高度大大超过撤热年的历史,总体的工艺技术也相当完善、成熟,似水管的高度,目前工业上釆取如上所述的提高撤热乎已近“夕阳”,其实不然。对丙烯腈生产技术而言水管的高度来解决。但如果开发高负荷催化剂来解上述决反应器扩能瓶颈,如将催化剂的负荷从目前的烯腈中国煤化工格氧氨氧化制丙戈处理等技术的开0085提高到0.1,不仅能很好地满足现有的扩能问发都CNMH度更大了。另外,题,而且反应器的生产能力还可再提高10%~20%。更廉价的丙烷路线也需要关注和投入。上海石油化工研究院近期在开发的SAC2005催化(下转第1410页)·1410·化工进展2007年第26卷2004安:西北工业大学,2005阝32】王东屏.蒸发式冷凝器的设计门大连铁道学院学报,199,20[45]史一忠,郭强弼.氨用蒸发式冷凝器除垢防垢的实践门冷藏技(1):4549术,1999(4):1617B3]唐伟杰张旭蒸发式冷凝器的换热模型与解析解同济大学学46]陈力军联碱生产中燕发冷凝器的腐蚀与防护门四川化工与腐报(自然科学版),2005,33(7):942946蚀控制,2003(1):2628.34」唐伟杰.大型工业用蒸发式冷却器的计算机仿真及优化研究m】4]崔勋章,韩棋召,陈洪,等.蒸发式冷凝器的喷淋化学清洗门清上海:同济大学,2005洗世界,2005,21(10):1416.35]郝亮,杰,袁秀玲.蒸发式冷凝器稳态模型数值模拟门制冷与483]徐丽,朱冬生蒸发式冷凝器盘管热浸镀锌研究进展门电镀与涂空调,2005,5(4):31-34.006,25(2):46-4936]朱冬生,蒋翔,徐丽,等.水分布对蒸发式冷凝器传热传质的影[49]王振辉崔海亭于新奇.制冷装置中冷凝器的现状及发展趋势响中国工程热物理第十一界年会[C西安:[出版者不详],200河北轻化工学院学报,1997,18(1):22-24沈家龙.蒸发式冷凝器传热传质理论分析及试验研究D广州50]杨红波,冯昊艳.蒸发式冷凝器的应用分析[南华大学学报(理华南理工大学,2005工版),2004,18(1):707338]蒋翔.蒸发式冷凝器传热强化研究D]广州:华南理工大学,20051]郭胜江,陈国邦,薰兴杰蒸发式冷凝器用于火电厂冷却系统中39]蒋翔.管外流体流动与传热传质性能及机理的研究mD],广州:华的可行性分析门能源工程,2004(4):53-57南理工大学,200652]崔海亭,王振辉,汪云,ATC蒸发式冷凝器在制冷工程中的应用门40刘焕成,蔡祖康氨蒸发式冷凝器热工性能实验研究门制冷技河北化工,1998(3):28-2953]尚俊法谈蒸发冷凝器的使用门小氮肥设计技术,200,24(3):[41]刘宪英,葛虹,孙纯武,等.蒸发式冷凝器应用于房间空调器的37-38.试验研究门暖通空调,1997,27(5):31-34[54]赵树恒,陈广賽.蒸发式冷凝器在PC生产中的应用聚氯乙42]王少为,于立强。蒸发式冷凝器应用于户式空调的实验研究门节烯,2005(6):4041.55]陆正凯,毕思刚江型高效蒸发式冷凝器在冻结工程中的应用43]周景锋,原郭丰,张鹤飞.热泵式海水淡化系统实验研究门大津煤炭科技,2003(2):38-39化工,2005,19(2):2224[6]洪兴龙,李瑛.蒸发式冷凝器的设计选型及在氨制冷系统中的应44周景峰.基于蒸发式冷凝器的热泵式海水淡化系统研究D]西用门流体机械,2006,34(2):8083必必必必必必必必必必必必必必一必必⑩分必必必必必必(上接第1372页)化学反应工程与工艺,1993,9(4):345-352参考文献[13]刘生宝,肖珍平.应用国内技术改造丙烯腈装置门化工设计,[1]安炜.多组份MBi-O催化剂结构及选择性氧化性能门。石油化2000,10(3):3942工,1999,28(9):6406[14]陈建义,罗晓兰,时铭显.丙烯腈反应器新型两级旋风分离器性能2]安炜,多组份 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