乙烯羰基化合成研究进展

Sep. 2011现代化工第31卷第9期.28●Modem Chemical Industry2011年9月乙烯羰基化合成研究进展谭平华' ,肖春妹”,熊国炎',李军'(1.西南化工研究设计院,四川成都610225; 2.福建省泉州师范学院,福建泉州362000)摘要:为解决乙烯产能过剩的问题.采用乙烯羰基合成丙醛.丙酸、丙酸酯等产品,可使资源得到充分利用。综述了乙烯羰基化合成丙醛、内酸、内酸甲酯及案酮的研究进展,并对其发展前景做了展望。关键词:乙烯;羰基合成;丙酸;丙醛;丙酸甲酯;聚闌中圈分类号:TQ223. 127文献标识码:A文章编号:0253 -4320(2011)09 -0028 -04Progress in carbonylation synthesis of ethyleneTAN Ping-hua' , XIAO Chun-mei2 , XIONG Guo-yan' , U Jun'(1. The Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry , Chengdu 610225, China;2. Quanzhou Nornal University , Quanzhou 362000, China)Abstract: Carbonylation synthesis of ethylene is a typical atom economy reaction, which is the synthesis method ofpropionaldehyde. , propionie acid , and propionate. This reaction is of great significance in making the most of resource8.The research progress in synthesis of propionaldehyde ,propionic acid , methyl propionate and polyketide is reviewed. Thedevelopment prospect is proposed 8s well.Key words: ethylene; carbonylation sythesis; propionic acid; propionaldehyde; methyl propionate; polyketide乙烯是重要的基础化工原料之- - ,大量被用于1乙烯氢甲酰化合成丙醛生产聚乙烯、环氧乙烯、苯乙烯、氯乙烯和乙醇等化工原料或化工产品。近10多年来,我国乙烯生产能乙烯一氧化碳和氢气在-定温度、压力及催化不断提高,至2009年我国乙烯年产量突破了剂作用下可直接合成丙醛。该技术也是美国、德国、1000万t,预计到2015年我国乙烯生产能力达日本等发达国家生产丙醛的主要生产技术。在美2085万Va,届时可能会发生产能过剩现象。我国国,丙醛的主要用途是氧化制备丙酸。从乙烯羰基煤化工的发展，至2010年,甲醇产能已超过2800化合成丙醛使用的催化剂类型来看,主要经历了简万t,产能也将过剩,同时黄磷工业的发展,其大量单羰基钴体系、膦改性羰基钴体系和膦改性羰基铑一氧化碳尾气被直接焚烧,是- -种严重的资源浪费。体系。由于羰基铑催化剂对线性异构物的选择性较因此,利用乙烯.甲醇、一氧化碳尾气资源制备高附高,反应条件温和,如用铑/三苯基膦络合物催化剂,加值产品是解决企业产能过剩、提高企业经济效益反应温度90~ 120C,反应压力为2.1 ~3.5 MPa,丙的有效途径之-。市场调研表明,在众多的乙烯、甲醛选择性98% ~99%，是现在乙烯羰基化合成丙醛醇下游产品中,乙烯羰基化产品,如丙酸、丙酸甲酯、的主要催化剂。该催化体系最大的缺点是催化剂与丙醛等,被广泛应用于涂料、塑料、食品、农药、医药、反应产物分离、回收困难,部分体系催化剂失活较饲料、轻纺、香料、化妆品、橡胶助剂等方面,或者作快,原料气纯度要求高,导致工业生产成本较高。因为甲基丙烯酸甲酯合成的基础原料,具有巨大的市此,目前很多乙烯氢甲酰化反应合成丙醛的研究主场前景。实际上,这些产品在西方发达国家早已大要集中在催化剂的改进和反应工艺的选择上。如美规模工业化,在国内大部分仍然处于研究开发国Exxon公司[1-2)采用油溶性HRh(CO) (PPhy)s阶段。催化剂,对含有C2.3烯烃、炔烃等多组分气体进行文献表明,根据乙烯羰基化过程中引人的基团氢甲酰化得到多种醛的产品,使原来只能使用高纯不同可分为:氢甲酰化反应( Hydroformylation)、氢羧乙烯进行氢甲酰化的反应工艺得到了很大的发展，基化反应( Hydrocarboxylation)、氢酯化反应( Hydro-降低了生产成本。中科院成都有机所[)在三苯基esterifcation) 等,其生产的代表性产品分别为丙醛、膦磺酸钠与三氣化铑水溶液原位生成水溶性的丙酸、丙酸酯和聚酮等。本文对乙烯羰基化合成的HRh( CO) (中国煤化工,2~3 MPa的研究进行简要的评述。条件下,氢YHCN MH Gj醛总收率达到收稿日期:2011 -04 -02;修回日期:2011 -07 -06作者简介:谭平华(1972 - ) ,男,博士,工程师,从事化工过程开发,028 - 85964569 , kinghustan@ 163. com。.2011年9月谭平华等:乙烯羰基化合成研究进展●29.89.7%;四川大学[4]采用水溶性铑膦络合催化剂,物对乙烯羰基合成丙酸都具有明显活性。如采用在水溶液中催化经过提浓的炼厂尾气中的乙烯,生Col2为主催化剂,丙酸为溶剂,添加适当助催化剂,成丙醛的选择性在98%以上。这类水溶性的催化乙烯和CO气体按1: 1的比例通人反应釜,在剂可以在氢甲酰化反应后,通过简单的两相分离将7 MPa,195C ,反应2.5 h,乙烯转化率达99% ,丙酸溶解在水中的催化剂分离出来。王琪等[5] 报道了产率94. %以上,且此体系无醛、酮和内酯等副产物P/Sn/P系新型络合物催化剂,该催化剂在较缓和生成B3 ;用Nil2/Mo(CO)。及适当助剂混合而成的的反应条件下具有优良的醛化性能,如80C,复合催化剂体系,在172C ,低压下,使乙烯、CO和6MPa,反应3h,乙烯转化率在95%以上,醛选择性丙酸很容易反应制得丙酸酐,丙酸酐水解后制得丙达97%左右,其活性比钴系催化剂高5倍,与铑系酸(9) ;The Research Triangle Institute( RTI) -Eastman-催化剂相当，如果成功应用于工业化,能显著降低催Bechtel研究团队开发了一种乙烯一步法制丙酸的化剂成本。有关乙烯羰基化合成丙醛的文献报道很新方法，他们使用6价金属钼的化合物如多,部分公开文献的催化剂基本上可以和工业化报Mo(CO)。为主催化剂,在2.5 ~ 7.0 MPa, 150 ~道的催化剂催化效率接近,也有很多文献报道了非200C的温和条件下,一-步反应合成丙酸及其酯,该均相乙烯羰基化合成丙醛的研究[6] ,在文献[7]中法既不采用贵金属作催化剂,又避免了BASF公司有较为详细的述评。采用的高压条件和强毒性的催化剂[10];Mckoy等"发现在硼酸的存在下, BASF催化体系的丙酸2乙烯 氢羧基化合成丙酸合成的速度加快,同时还能缓解催化剂沉淀失活。乙烯、一氧化碳和水在-一定温度、压力及催化剂尽管Rh、Ir、Pd具有更高的活性和温和的工艺条作用下可直接合成丙酸。该过程首先由BASF公司件12) ,然而由于该类贵重金属催化剂价格昂贵,因开发并投人工业化生产,因此又称为BASF法。而至今无工业化应用的报道。也有文献报道,在BASF工艺在250~320,10~30MPa下，以Rh、Pd.Ni等金属络合物及适当助剂催化下,乙烯与Ni( CO).为催化剂,乙烯-一次通过转化率为90% ~二氧化碳反应可生成丙酸或酯。92% ,丙酸选择性为80%。相对于乙烯羰基合成丙国内丙酸的研究和生产起步较晚,直到20世纪醛,丙醛再氧化制丙酸过程工艺而言,该工艺具有过90年代,北京化工研究院开展了以乙烯和合成气为程简单转化率高、收率高和操作简便等优点。但在原料,用铑磷络合物为催化剂,羰基合成丙醛再氧化高温高压下,丙酸的腐蚀性接近于同样条件下的醋合成丙酸的研究，取得了丙醛转化率95%,丙酸选酸,因此对设备材质和耐压要求高,投资大;又由于择性98%。中科院兰州物化所进行了以炼厂千气催化剂Ni(CO)4有剧毒,易挥发,所以在工艺制备稀乙烯为原料,担载型液相铑基络合物为催化剂,羰过程中安全防护要求高,导致该工艺没有得到推广，●基合成丙醛再氧化为丙酸的研究，在兰州炼油厂进BASF也只建了1套。为了进一步缓和乙烯羰基合行侧线试验,取得了1 300 h的催化剂寿命试验。还成丙酸的工艺,学术界和工业界做了大量的研究。有成都有机所、广东工业大学等单位也先后开展过研究结果表明,Fe、Co、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt等金属络合乙烯制丙酸的研究工作,国家“七五”、“八五”和(上接第27页)Magn Magn Mater,2008 ,320( 19) :2350 - 2355.[23] Mondal K, Mehta P. 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Int J Chem Reactor Eng,2009,7:A79.■●30.现代化工第31卷第9期“九五”规划均计划建万吨级丙酸装置,但迄今为品成本,因而其研究与应用在学术界和工业界引起止,国内主要采用轻油氧化法副产丙酸,尚未形成大广泛的关注。从目前已取得的研究结果表明，聚酮规模生产。可以通过自由基引发聚合、y射线诱导聚合或贵金属络合物催化剂催化聚合3种方式制备,获得的聚3乙烯氢酯化反应酮结构方式主要有2种类型,无规则聚酮( randomHeck[3]、,Behr[14]、Ceriti[ls]、Keim等[16] 研究polyketones )和规则聚酮( altemating polytones) ,具体者使用Ru、Ni、Co等络合催化剂对CO/CH,0H乙获得何种结构的聚酮取决于合成方法。1952 年，烯进行氢酯化研究,这些研究结果反应效率较低。Brubaker等[21]详细报道了CO与乙烯或其他烯烃的Hidai等([17]发现羰基钌的络合物( Ru;(CO)2)在碘自由基共聚获得聚酮的方法,该技术后来在DOW化物作促催化剂时,对乙烯的羰基化反应有较高的化学公司、杜邦化学公司等企业曾经实现工业化,但活性,反应的主要产物为丙酸甲酯(MP)和3-戊酮由于反应条件苛刻,合成的成品中羰基含量甚少,产(DEK),但是该催化体系反应条件仍然较为苛刻，物无稳定结构,且产品成本比聚乙烯高,因而其大规反应效果还与溶剂有关。Shell 公司的Drent[18]在研模工业化进程受到限制。1966 年, Colombo等[2)报究过程中发现钯( I)/膦/酸催化体系具有极高的活道了以y射线诱导方法合成聚酮，该合成技术具有性,使其具备可能的工业化价值,其催化体系主要由反应温度低,合成的聚酮产品中羰基含量多等优点,3部分组成:钯(II)盐、膦配体、强酸及其阴离子。但受设备和需要使用钴60辐射源等限制,影响了中心金属对应的配体选择是催化剂催化活性的关该技术的研究进程。键,研究发现三苯基膦、1,3-(二苯基膦)丁烷、1,3-1951年, Walter等[2]采用K,[ Ni(CN)4]为催(二苯基膦)丙烷、ALPHA,ALPHA'双(二叔丁基膦)化剂,水为溶剂,在100 ~ 200% ,20 MPa压力下,以邻二甲苯都具有很高的活性,然而该类配体体系最乙烯和CO为原料得到了聚酮。这类新型过渡金属大的缺点是由于膦配体的分解导致催化剂的失络合物催化剂的研制,引发了聚酮开发与应用的新活19-20)或者这些配体过于昂贵难以满足工业化生革命。20世纪60年代，lashzta用Rh, ( CO) u2在乙酸产成本需要。强酸有利于催化活性的提高,其主要和甲醇中催化乙烯与CO反应生产低分子质量聚合作用是向体系提供质子氢以及对中心离子的稳定作产物,Gough[2)]首次采用Pd( I)作为C0/C2H合成用,因此要求强酸的pKa(电离子常数)小于4;阴离聚酮的中心金属，但聚合条件苛刻(250C , 200子具有弱亲核性,一方面能与Pd( I)间以盐的形式MPa)，催化活性仅为300 g/g.h;实际上在大量的研存在,同时易离去提供活性空位,对共聚中心Pd究文献中表明,Ru、Ge、Pd、Os、Ir.Pt等贵金属和Fe、(I)起稳定作用。适宜的酸有无机酸(硫酸,高氯Co、Ni等铁族金属对CO和乙烯交替共聚反应均有酸)、磺酸(甲烷磺酸,三氟甲烷磺酸,对甲苯磺酸)、活性。直到20世纪80年代，以Drent'2] 为代表的卤代羧酸(三氯乙酸,三氟乙酸)等。氢卤酸具有较研究者采用钯( I)/膦配位化合物在强酸存在下催强亲核性,配位能力太强不易离去,-般使得催化剂化CO与乙烯共聚,使聚酮的研究取得突破性进展，不具有活性或活性极低。以该类催化剂为基础的丙酸甲酯合成技术在Lucite公司已开始工业化推广“,该类催化剂活性高,在反应温度90C ,压力4.5 MPa该合成工艺与异丁烯法或传统的丙酮氰醇法相比，下,达到6 000 g/(g.h)。这- -发现引起了对钯系列可减少生产成本30% ~40% ,基本上不产生废气、催化剂进行了广泛的研究,在文献[26 -27]中进行了详细的综述。1996 年, shell公司在英国Car-废液,是典型的绿色化工技术。rington建设了第-套7 000 Va的聚酮工业化装置,4乙烯/CO 共聚反应BP公司在英国的Grangemouth进行了聚酮的中试一氧化碳与烯烃共聚合成聚酮的研究可以追溯研究,然而由于市场或其他原因，它们分别在2000到20世纪40年代，Mortenson采用自由基聚合获得年和2001年放弃了对聚酮的市场开发研究。在国了乙烯与CO的聚合产物一聚酮。 聚酮具有良好内,昆明理中国煤化工、华中科技大的机械性能、耐溶剂,无毒性,可生物降解,现广泛应学[0]等单YHCNMHG2009年据中国用到各个行业。由于聚酮部分原料来自CO,与大多环氧树脂行业在线报道,巴陵石化研究院自主开发数完全以石油为原料合成的材料相比，可以降低产了聚酮树脂工艺包。.2011年9月谭平华等:乙烯羰基化合成研究进展●31●Synthesis of Carbonyl Compounds [ M]. New York: Plenum5结论和建议Pres,1991.[13] Heck R F. The Mechanism of the Allyl Halide Carboxylation Reac-乙烯羰基合成丙醛、丙酸、丙酸酯等产品属于典tion Catalyzed by Nickel Carbongl[J].J Am Chem Soe , 1963 ,85型的原子经济性反应，这类反应在充分利用资源方(13) :2013 -2015.面具有重要的意义。我国虽然进行了一些研究开发[14] Behr A,Kanne U,Keim W. Aloobols as C0/H2-Sources in Ruthe-工作,但是绝大部分仍然处于初步阶段,丙酸、丙酸nium catlyed Hyreoterifcation[J].J Mol Catal 1986 ,35(1):酯、甲基丙烯酸甲酯等生产工艺依然依靠传统的生[15] Cerioti A, Garlaschelli L, Longoni C, et al. Hyroformylation of产技术。随着我国畜牧、食品、汽车、灯具等工业的Olefins in Mild Conditions,part 1[J].J Mol Cat, 1984,24(3):发展,丙酸丙酸酯、甲基丙烯酸甲酯等产品需求将309 -321.急剧增加。同时,快速发展的乙烯工业、煤化工工[16] Keim,W ,Becker J,Kranebung P ,a al. Ractions of yallylic com-plexes of plladiumn with methyl formate[J].J Mol Catal, 1989 ,54业,使我国乙烯、甲醇等初级原料极其丰富,甚至产(1):37-43.能过剩。因此开展乙烯羰基合成工业化开发研究,[17] Hidai M, Koyasu Yukio, Chikanari Kenzo, et al. Synthesis of k如不仅可以解决乙烯、甲醇等产能过剩,提高经济效tones and eters from olefins, carbon monoxide and alcohols by益,满足国内产品供给,而且有助于发展精细化工和uaing ruthenum iodie catalysts[J]. J Mol Catal, 1987，40(2):243 -254.大宗化工产品,并带动丙醛、丙酸等下游产品的加工18] Dreant E. Proceas for the preparation of polyketones: EP, 121965与开发。由于钯、铑基贵金属催化剂在乙烯羰基合[P]. 1984 -04 -06.成中具有独特的活性优势,因而今后乙烯羰基合成[19] Cleg W,Easham C R,Elegod M J,e al. Highly active and如研究的主要发展方向之一是进一步降低催化剂消lective catalyats for the production of methyl propanoate vie the methoxycarbonylation of ethane[J]. Chem Commun, 1999 ,18:1877一耗,提高催化剂活性和寿命。[20] Andrea Vavaeori ,Gianni Cavinato , Luigi Toniolo. Efect of a hydnde参考文献ource( water ,hydrogen,p-tolueneulfonic acid) on the hydroeater-[1] Horvath 1 T, Kies C, Matturo M C,et al. 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