聚乙烯蜡的羧基化及其应用

石油炼制与化工2006年6月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第37卷第6期聚乙烯蜡的羧基化及其应用龚方红，徐建平”，殷大斌，汪信'(1.南京理工大学化工学院,南京210014;2.江苏工业学院材料工程系3.扬子石化公司塑料厂)摘要研究了聚乙烯 蜡(PEW)与马来酸酐(MAH)熔融接枝反应,在PEW分子链上引入了极性基团。采用红外光谱(IR)和核磁共振谱(NMR)表征了接枝物的结构,采用滴定法测得接枝物的酸值在25~60 mgKOH/g之间。研究了接枝单体MAH、引发剂过氧化二异丙苯(DCP)和抗氧剂1010用量对接枝物酸值的影响。结果表明,当反应温度为140 C ,MAH、DCP和抗氧剂1010用量分别为10. 71% ,1.96% ,0.40%时,接枝产物的综合性能较好。接枝产物制成的填充母料应用于LDPE/CaCO3体系,可以起到较好的偶联作用,改善填充体系的力学性质.关键词:聚乙烯蜡马来酸酐 接枝偶联剂1前言工总厂生产;过氧化二异丙苯(DCP):工业品，上海在生产聚乙烯(PE)的过程中,有一种副产物，中利化工厂生产;轻质CaCO3:比表面积为其聚合度在100~300之间,数均相对分子质量为2. 76 m'/g,工业品;抗氧剂1010:工业品。2000~10000,通常称之为聚乙烯蜡(PEW)。2.2试验方法PEW是- -种白色片状固体,具有较好的润滑性。2.2.1 PEW 的熔融接枝将PEW置于四口瓶起初人们只是用它作为涂料添加剂、上光剂等在生中,用电热套加热至熔融,控制温度为140 C,抽真产中应用,随着研究的进展,人们利用它具有高软空并充氮气(N2)3次。引发剂、MAH等反应物分化点、低熔体粘度、与聚烯烃的良好共混性,改性后4次加人,每次加料间隔45min,待反应完成后,抽.还具有可乳化的特点，开发它在塑料填充母料、色真空0.5 h,即可出料,记为PEW-g-MAH。整个母料、电池以及纺织印染等方面的应用,PEW的应反应都在N2保护下进行。用市场前景广阔[1~4]。2.2.2粘度的测定将装有 聚乙烯蜡的烧杯,放PEW改性的发展方向是极性化,通过氧化或在电热套中加热至熔融并搅拌,使熔体的温度均.接枝反应在PEW的分子链上接上羧基等极性基匀,待熔体的温度升到160C时,将圆简式旋转粘团,可改善PEW与极性物质的亲合性([5-1]。一般度计的转子放人烧杯中,打开粘度计,调整转子转氧化法制得的改性PEW酸值偏低,要获得高酸速,读出130C时的扭矩值，再转换为样品的标准值产物的方法是在PEW分子链.上接枝上马来酸粘度值。酐(MAH)。本文主要报道PEW与MAH的熔2.2.3接枝物红外 光谱(IR)的测定将接枝物融接枝反应。并采用红外光谱(IR)和核磁共振谱用二甲苯溶解成絮状物,将絮状物用丙酮抽提8h,(NMR)表征接枝物的结构[8~10],考察了工艺条除去未反应的单体MAH。再将抽提物在60 C的件、引发剂用量、接枝单体用量和抗氧剂用量对接真空烘箱内真空千燥至恒重,然后压制成膜,进行枝反应的影响。将羧基化的PEW用于填充母.红外光谱分析(红外光谱仪为IR-460,日本岛津)。料,研究了羧基化PEW在PE/CaCO,填充体系中.2.2.4接枝物核磁共振谱(NMR)的测定取一的作用。中国煤化工2实验Y.HCNMHG_收悯口删:2UU-16-05;西以惘收到口明:2006 02-08.2.1主要原料作者简介:费方红(1966- ),男,副教授,主要从事聚合物结构聚乙烯蜡(PEW):白色片状固体(聚乙烯副产与性能研究工作。品),由扬子石化公司提供;马来酸酐(MAH):工基金资助:江苏省自然科学基金资助项目(B2002100),江苏业号低巍度聚乙烯(LDPE):DJ210,上海石油化省高校自然科学基金资助项目(05KJB430024).第6期龚方红等.聚乙烯蜡的羧基化及其应用1定量抽提处理过的接枝物样品，用氘代苯回流溶解,并保持在60 C进行核磁共振测定(ARX-300型，瑞士布鲁克公司)。测定碳谱"C,扫描时间为1 h。B2.2.5酸值的测定 称量 1g左右用丙酮抽提过的接枝物,溶于二甲苯中,用标定好的KOH甲醇溶液滴定，指示剂用酚酞溶液,计算出酸值(S)。计算公式如下:S= MxoH CKOH V/m400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200式中: MkoH一-KOH的摩尔质量，g/mol;波数/cm-1CKOH-KOH甲醇溶液的摩尔浓度,mol/L;V-图1聚乙烯蜡(A)及其接 枝物(B)的IR光谱KOH甲醇溶液的体积,mL;m-样品的质量,go2.2.6 填充母料的制备 将制备好的PEW-g-MAH在开炼机上加热熔化,加入干燥好的CaCO3 .进行予混,再在开炼机上与基体树脂进行混炼,混合均匀后进行切粒,制成填充母料。2.2.7 LDPE/CaCO, 填充体系的制备将基体山_B树脂与填充母料按一定的比例在开炼机上混合均匀,然后在125 C的平板硫化机上压制成1 mm的020406080 100 120 140 160180试片备用。化学位移2.2.8共混物 力学性能测定将试片用标准裁刀图2 聚乙烯蜡(A)及其接枝物(B)的"C NMR谱裁成哑铃状试样,拉伸试验参照GB/T 1040- -92,3.2 MAH 用量对接枝反应的影响拉伸速率为10mm/min。测定试样的拉伸强度和MAH用量对接枝聚乙烯蜡的粘度(η和酸值断裂伸长。(S)的影响见图3。从图3可见,随着MAH用量3结果与讨论.的增加，酸值逐渐增大,当MAH用量达到10. 71%3.1 PEW 的熔融接枝反应在四口瓶中进行PEW与MAH的熔融接枝时,酸值达到最大。在引发剂用量一定的情况下，反应,分4次加料,选择反应温度为160 C、加料间MAH用量的增加,使得MAH单体与大分子自由.隔为30min与反应温度140C、加料间隔为45min基接触的机会增加,有利于接枝率的提高。但在引进行对比。结果发现,反应温度为160 C时体系产发剂用量-定的情况下,接枝单体用量过多只会导.物的酸值略高(36.47 mgKOH/g) ,但其颜色发黄，致副反应的增加。从图3还可以看出,随着MAH作填充母料的性能较差;而反应温度为140C的体用量的增加,粘度先是平缓地上升,当MAH用量系,尽管接枝产物的酸值略低(32.19 mgKOH/g) , .大于7%时,体系的粘度上升速度加快,接枝反应但色泽乳白,作填充母料的性能也较好。考虑接枝的发生必然导致体系的粘度增加。因此MAH用物的综合性能,后续实验采用第二种反应条件。量以10. 71%为最佳。n7将接枝物抽提后,进行红外光谱扫描,在红外8-光谱中1705,1790,1850cm-'等处都出现了酸酐-6的特征吸收峰(图1),这证明马来酸酐已经熔融接枝到PEW分子链上。-40PEW及其接枝物的"CNMR谱图见图2。从中国煤化工1 30图2可见,化学位移为145处出现MAH的特征MYHCNMHG.20夏峰,证明马来酸酐已经熔融接枝到PEW分子链t1上,而在化学位移为175处没有出现均聚MAH的01特征峰,故可确定MAH是以单个分子形式接枝到WMAH %彤男数塘链上的。图3 MAH 用量对产物粘度和酸值的影响2(石油炼制与化工2006年第37 卷.3.3引发剂DCP用量对接枝反应的影响3.4抗氧剂用对接枝反应的影响引发剂DCP用量对产物粘度的影响见图4。抗氧剂用量对产物酸值和粘度的影响见图6。由图4可见，随着DCP用量的增加,体系的粘度上从图6可以看出,随抗氧剂1010用量的增加,酸值升。大分子自由基和单体的接枝反应与大分子自的变化不大,在抗氧剂用量为0. 40%时,酸值最由基之间的偶合反应是一对竞争反应，自由基浓度大。从图6还可以看出,随着抗氧剂用量的增加，增大后,同时增加了接枝反应和偶合交联的可能体系的粘度不断下降。抗氧剂的加入抑制了大分性,而这两种反应均导致反应体系的粘度增加。子自由基的偶合,导致体系粘度下降。适量的抗氧剂可以改善接枝物的加工性能。4.0.0r503.2s? 0.8F301.6后0.7-0.80.6-100.5 1.0 1.5 2.0 2: 3.0pxp,%图4 DCP 用量对产物粘度的影响0.0.20.400.600.8001o10,%MAH用量分别为:口--3.84%;O- -5. 66%;0-7.41%图6抗氧剂1010对产物酸值和粘度的影响DCP用量对产物酸值的影响见图5。由图5可见,随着DCP用量的增加,产物的酸值逐渐增3.5接枝聚乙烯蜡 用量对填充母料流动性的影响大,达到一个极限值后,又趋于下降。引发剂用量填充母料通常由填料核、偶联层、分散层和增的增加,其分解产生的自由基浓度增大,因而产生混层组成,偶联层的作用是对填料的表面进行处的大分子自由基也增多,它与MAH单体接触反应理,以增加极性填料的亲油性,而分散层的作用是的机会也增加,这显然有利于接枝反应的发生,故使填料在母料的造粒过程较好地与增混层混合并开始时随DCP用量的增加,酸值随之增加。随引较好地成粒。增加母料的流动性,并避免填料的团发剂用量进-一步增加,容易产生诱导分解， 即自由聚。接枝聚乙烯蜡就是在填充母料中起偶联剂和基向引发剂的转移反应,使生成的聚乙烯蜡分子自分散剂的作用。由基终止为稳定分子,产生一新自由基,白白消耗聚乙烯蜡通过接枝改性后,可以使填充母料的一个引发剂分子,降低了引发效率。而且引发剂用加工性能和成粒性能明显改进。不同酸值的接枝量很大时,会使大分子自由基之间偶合交联增加，聚乙烯蜡对填充母料流动性的影响见表1.其中导致体系粘度的上升,这不利于接枝反应的进行，1号配方挤出物表面粗糙,切粒掉渣,成粒性差;2、故接枝率出现了下降的趋势。所以在PEW的熔3号配方的母料,由于聚乙烯蜡的酸值适中,挤出融接枝反应中,DCP用量以1. 96%为最佳。物表面光滑,流动性好,切粒不掉渣,成粒性好;4、5号配方由于聚乙烯蜡的酸值太高,粘度大,而导致母料的熔体流动速率(MFR)太低,成粒性有所40 t下降。表1不同酸值 的接枝聚乙烯蜡对填充母料流动性的影响昌20 t-MFR/中国煤化工成粒性10 t10 min)-1:HC NMH G2.0差16.200.3231. 8).5.0.52.02.53.25. 120.431好opcr%图5DCP用量对产物酸值的影响0. 9120.5较_ MAH用量分别为:口一3.84%;O-5.66%;0-7.41%_551. 308. 034校好第6期龚方红等.聚乙烯蜡的羧基化及其应用213.6接枝聚乙烯蜡对填充体系力学性能的影响应用中,还得考虑共混体系的加工性能。接枝聚乙烯蜡用量与共混体系(LDPE/4结论CaCO3)的拉伸强度(o)见图7。从图7可以看出，(1)采用熔融接枝法可以制备MAH接枝少量的马来酸酐接枝聚乙烯蜡在共混体系中充当PEW,红外光谱和核磁共振谱的研究证明MAH了偶联剂,它改善了聚乙烯与CaCO3的亲合性,导是以单个分子的形式接枝到了PEW的分子链上，致共混体系的拉伸强度增大,但是当它的用量大于接枝物的酸值在25~60 mgK0H/g之间。4%时,拉伸强度开始下降,大量低相对分子质量物(2)当MAH用量为10. 71%、DCP用量为质的加入,影响了体系的拉伸强度。1. 96%、抗氧剂1010用量为0.40%时,接枝物的14综合性能较好。(3)将接枝物制备的填充母料用于LDPE/13CaCO3体系,可以起到较好的偶联作用,提高填充体系的力学性能。12参考文献1Blanch, Robert M, Kaszubski, Coermulsification of oxidized po-lyethylene homopolymers and amino functional silicone fluids.uS Pat AppI,US 516822. 199642 Lu Bing,Chung T C. Maleic anhydride modified polypropyleneWgPEW.%with controllable molecular structure: New synthetic route via图7接枝聚乙烯 蜡用量与共混体系拉伸强度的关系borsne-terminated polypropylenes. Macromolecules, 1998, 31体系的CaCO3含量为50%(3) :5943~5946酸值对共混体系拉伸强度的影响见图8。由3罗力.电池封装用蜡的研制.石油炼制与化工, 2005,31(3): .图8可见,随着接枝聚乙烯蜡酸值的增大，体系的43~45.4 Roover B D. Molecular characterization of maleic anhydride拉伸强度逐渐增大并趋于平衡,显然,聚乙烯蜡的functionlized polypropylenes. Journal of Polymer Science: Part接枝率越大,它的偶联作用也越强,当然在实际的A:Polymer Chemistry , 1995 ,33(5) :829~ 842林明德,俞强,黄方红等. LDPE熔融接枝马来酸酐的研究.塑料工业,1990,18(1):15~186李颜，杨国明,李燕.马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研制.精细石油化工200.1(6);18~207 章永化,许德雄,钟伟东等.功能化聚乙烯蜡的制备与表征.塑料工业,2003,2(31);15~183 龚方红,俞强等. LDPE交联物结构的研究.高分子材料科学与工程,000,16(2):1403Cheng H N. "CNMR Analysis of ethylene propylene rubber.1020304(5Macromolecules,1984,22(17):1950~ 1961S/mg KOH.g'0叶强,周涛,徐建波等. SEBS熔融接枝MAH及SEBS-g图8酸值对共混体 系拉伸强度的影响MAH的热性能.高分子材料科学与工程，2005.5(21);体系的CaCO3含量为50% ,接枝聚乙烯蜡含量为3.8%220~223PREPARATION OF CARBOXYLATED POLYETHYLENE WAXAND ITS APPLICATION中国煤化工Gong Fanghongl.2 ,Xu Jianping2TYRCNMHG(1. Department of Chemistry ,Nanjing Science & Engineering University ,Nanjing 210014;2. Deparment of Material Science & Enginering ,J iangsu Polytechnic University;3. Plastic Plant of SINOPEC Yangzi Company)tract The melting graft reaction between maleic anhydride( MAH) and polyethylene wax22石油炼制与化工2006年第37 卷(PEW) was studied,and polar group was added to the chain of PEW successfully. The structure ofgrafted PEW was characterized by FT-IR and "C-NMR,and the acid number of said grafts was in therange of 25 一60 mgKOH/g measured by titration method. The influences of the amount of graftingmonomer( MAH), initiator dicumyl peroxide ( DCP ) and antioxidant 1010 on the acid number wereinvestigated,and the test results showed that the best comprehensive performance of the grafted PEWwas obtained at a reaction temperature of 140 C ,and the amounts of MAH, DCP and antioxidant 1010were 10. 71%,1. 96% and 0. 40% ,respectively. The grafted PEW could be used as novel coupling agentin the flling system of LDPE/CaCO。 to enhance the affinity between polyethylene and calciumcarbonate , resulting in an improved mechanical property for further processing.Key Words: polyethylene wax; maleic anhydride; grafting; coupling agent大榭岛建设的160kt/aMDI装置--次试车成功。国内简讯这套160 kt/a MDI装置在三个方面具有创新性:一是完全摒弃了最初的间歇工艺,缩合、光气化和结晶分离装置实现了全连续;二是通过实施能量集成和工艺优化,使装置公用工程消耗达到并部分优于国外公司的技术，原料消耗河南利用双塔两步-次合成法与国外技术处于同一水平;三是MDI装置取消了液态光气储罐,使系统内静态光气储量为零,极大地降低了装置的安实现氮肥生产联产二甲醚全风险。目前,中国已经成为继美国之后的第二大MDI消费河南省化肥工业公司利用双塔两步一次合成法工艺技国,未来几年MDI市场需求仍将强劲增长,预计到2011年术在河北邱县龙港化工有限公司成功建成10kt/a二甲醚将超过1 000 kt.工业生产装置,并生产出精二甲醚产品。双塔两步一次合.成法工艺技术充分利用氮肥企业公用工程和甲醇合成反应[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]热及二甲醚合成反应热来实现二甲醚的脱水反应,并将二甲醚反应热用于精馏过程，既解决了两步法的加热耗能问题,又避免了一步法的变换副反应,从而实现二甲醚优质、燕化和兰化裂解汽油萃取制苯乙烯装置高产、低能耗的生产。中小化肥企业的设备稍加改造,即可均采用GTC"GT-Styrene"技术成为二甲醚生产的主导企业。据估算,利用该技术生产1t二甲醚仅消耗约1.6t粗中国石化燕山石化分公司和中国石油兰州石化分公司甲醇,1.3t蒸汽;转化率在75%以上;工艺简单,只需增加的裂解汽油萃取法制苯乙烯生产装置均已选定GTC公司3台设备;投资少,10kt/a二甲醚投资在300万元人民币以的“GT-Styrene技术”。燕山石化的裂解汽油萃取法内;产品质量可达到99. 9%的精二甲醚质量标准。27 kt/a苯乙烯装置预定于2007年第一季度投产,GTC将负责该项目的技术转让、工艺设计、工程服务等,这也是燕外,中国石化和GTC中国煤化工"GT-Styrene"技术的烟台万华160kt/aMDI装置在甬试车成功推广IYHCNMHG油独山子公司转让了GT-BTX技术,使其从1200kt/a乙烯装置的裂解汽油中2006年1月,烟台万华聚氨酯股份有限公司开发的.抽提高纯度BTX芳烃馏分。“160 kt/a MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)制造技术”项目通朔悸轰我枝厅组织的技术鉴定,采用这项技术在宁波市