甲醇制低碳烯烃的前景及建议

第35卷增刊应用化工Vol 35 Suppler206年10月Applied Chemical Industryoct,2006甲醇制低碳烯烃的前景及建议贺永德(陕西省化工学会理事长,陕西西安710054)摘要:以甲醇替代石脑油作原料。通过MTO、DMTO、MTP过程生产低碳烯烃(乙烯、丙烯)的技术开发取得突破性进展。国内完成了DMTO技术规模为1.5万ta的工业性实验,并通过了国家鉴定。甲醇转化率9942%,乙烯+丙烯选择性79.21%,每吨烯烃消耗甲醇2.62t。该技术基本建设大型工业装置的条件,其发展前景看好。关键词:甲醇制烯烃技术;经济分析;发展前景中图分类号:TQ223.1文献标识码:AProspect and suggestion of methanolto low carbon olefinHE Yong-deBoard Chair Person of Shaanxi Chemical Engineering Academy, Xi'an 710054, China)Abstract: Methanol is in place of naphtha as the raw material, in the process of MTO, DMTO, MTP producing low caron olefins( ethylene and propylene), and the thchnology has achieved the breaking-out development. DMTO technology of 1. 5 x 10* t/a industry test hasbeen finished in our country, getting the identification of China. Conversion of methanol is99. 42%. Meanwhile the selectivity of ethylene plus propylene is 79. 21%. And per ton olefinis consumption of 2. 62 ton methanol. So the technology possesses the condition of constrtion large industry installation. Its development prospect is very wellKey words: technolgy of methanol to olefin; economy analysis; development prospect甲醇制烯烃技术已成为国内外研究开发的热门课题,美国、德国、中国等在技术开发的基础上加快了工业化的进程。随着世界石油资源日益短缺和石油价格持续上涨,使这一进程正以前所未有的速度向前推进,甲醇制烯烃的大型工业化装置建设指日可待。近10年来,中国石油和烯烃产品进口量快速增长,对外依存分别接近45%和50%左右,如此发展下去,到2015年对外依存度有可能达到6%左右。因此,在中国加快发展石油替减少石油对外依存度,同时减少烯烃产品对进YH中国煤化工料生产烯烃,CNMHG石油化工可持续发展的当务之急。增刊贺永德:甲醇制低碳烯烃的前景及建议1石油资源短缺将制约烯烃工业的发展1.1全球石油储量可开采40年根据《BP世界能源统计2006》预测按目前的开采速度计算,全球石油剩余储量可开釆40年,煤炭可开釆162年。2003年以来石油价格持续上涨,2005年达到创纪录的水平,全年平均每桶54.52美元;专家预计,2006年国际原油价格将创新高,全年平均将达到每桶68美元;2007年仍将保持在每桶60美元以上的水平。低价油的时代已是一去不复返了。据统计,1992~2004年,世界累计生产石油531.7亿t,而新增储量为126.9亿t,仅为产量的23.87%,累计短缺350亿t;2003年和2004年新增储量更少,仅为4.1亿t,大型油田的发现愈来愈少。石油开采速度远远大于储量增速,世界石油储量的可持续增长的能力令人担忧。传统的烯烃生产用原料主要来源于轻油(石脑油、轻柴油),全球烯烃生产能力中,以石脑油为原料的约占54%,其次为乙烷、丙烷,约占35%。1.2中国石油可开采14年根据中国统计年鉴2004年数据,中国石油剩余可釆储量为24.9亿t,按目前开采速度计算可开采14年,煤炭可开采120年。2005年中国生产原油1.81亿t,净进口石油1.42亿以(原油+成品油),石油表观消耗量为3.23亿t中国乙烯原料71.4%为石脑油和轻柴油轻烃原料约占10.6%;一般原油炼制过程中石脑油和轻柴油产率约为25%~30%,1t乙烯需消耗轻油~3.2t。石油资源不足是严重制约烯烃产业发展的主要因素。靠进口石油发展烯烃生产可能性较小,寻求替代石油烯烃原料已引起国家有关决策部门的高度重视。以甲醇为原料通过MTO、DMTO、MTP过程,进行烯烃生产应是中国发展烯烃产业的重要战略选择。历年石油产量、进口量、表观消费量见表1。表1历年石油产量进口量表观消费量(当量)单位:万t年份原油200120022003产量1649016932174501808420000进口量6025.546940.77911212281.41298815000-16000表观消费量21760.52311026715.229731.63230033000~350001.3烯烃原料多元化要实现经济可持续发展,首先要能保持能中国煤化寸石油供应及高油价的严峻形势,中国石油化工发展所需原CNMHG,必须走多元化的路子,其中煤炭或天然气制甲醇再进一步生产低碳烯烃,是符合中国国情的重要选择之一应用化工2006年第35卷增刊2低碳烯烃市场需求巨大2.1自给率较低2005年,中国乙烯生产能力为710万t,产量755.5万t,当量消费达到1865万t,自给率仅为40.5%;丙烯生产能力为734.5万t,产量705.6万t,当量消费约为1219.9万t,自给率为57.8%。烯烃生产消耗化工用轻油2500多万t,相当于1.0亿t原油所产的轻油。预计今后15年内,中国乙烯、丙烯当量需求仍将以7%~8%的速度增长,2010年乙烯(当量)需求量将达到2550~2770万t,“十一五”新增生产能力难以满足国内市场需求,大量进口烯烃产品的状况短期内难以改变。2.2烯烃产品需求快速增长1995~2004年,我国乙烯表观消费量年均增长为11.13%,高于产量增长速度。预计2010年乙烯新增产能830万t,总生产能力将达到1540万t。需求预测当量消费量2660万t(中方案值),自给率将提高到57.9%,仍有很大缺口需进口补充。1995~2004年丙烯产量和产能同步增长,年均增长率达13.1%;2004年丙烯产量达到623.4万t,而当量消费量为111.64万t,自给率为56%。预计2010年丙烯当量消费量将达到1760万t,国内产量预测为1200万t,自给率68.2%,仍有31.8%的缺口。由此可见,烯烃市场空间很大。历年烯烃产量、表观消耗量见表2。表2中国历年烯烃产量、表观消耗量(当量)乙烯丙烯年份产量/万t表观消耗量/万t自给率%产量/万t表观消耗量/万t自给率%2001480477.8504.02002541.0545.0574.02003621.038.3623.31113.64755.5705.61219.920101023.7270059.031200176068.2注:表观消费量(当量)包括乙烯、丙烯及其衍生物。3甲醇制烯烃技术开发现状甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的技术开发始于20世纪80年代初,经过2多年的研究改进,该项技术已日渐成熟,即将进入工业化阶段。主要开发单位有:中国科学院大连化学物理研究所、美国中国煤化工i公司、德国Lurgi公司等。CNMHG3.1美国UOP公司MTO技术1988年,采用SAPO-34分子筛催化剂(硅铝磷酸盐)在芝加哥进行了小试,增刊贺永德:甲醇制低碳烯烃的前景及建议反应器为流化床,反应温度450~550℃、反应压力0.1~0.5MPa,证明SAPO34催化剂对于甲醇转化为烯烃有很好的选择性。1992年,UOP在挪威与 NorskHydo公司合作,建立了小型工业演示装置,反应器进料量约为750kg/d,采用改进的SAPO-34催化剂(MTO-100型)、流化床反应器和再生器,操作压力1.0~30MPa,反应温度为450~500℃,装置运行了6个月以上,甲醇转化接近100%,乙烯+丙烯选择性为75%~80%,乙烯与丙烯的比例可以在0.75~1.25的范围内调节。1995年对外宣布实验的成果(见表3)表3UOP/ Hydro MTO试验数据产物(比例%)高选择性乙烯高选择性丙烯乙烯0.43丙烯0.430.57丁烯及重量0.19Ca/C0.771.33最近,UOP提出了MTO工艺与法国石油化工公司开发的烯烃(C4以上)裂解工艺(oCP)结合,进一步提高乙烯、丙烯的选择性,使乙烯+丙烯的选择性达到85%~90%,丙烯与乙烯的比例可以从MTO的0.7调节到2.1。采用UOP/Hydo技术的尼日利亚MTO项目已完成PDP包设计,以天然气为原料生产甲醇240万/a,产品为乙烯、丙烯各40万ta,丁烯10.8万ta,IPG6万ta,C54.9万t/a。预计2008年建成。3.2 Exxon Mobile公司MTrO技术Mobile公司拥有关于MTO工艺及催化剂方面的专利,进行了MTO工艺过程的开发,实验装置采用提升管反应器,甲醇进料量约550kg/h,反应温度490℃,再生温度685℃,催化剂填充总量300kg,实验数据见表4。表4 Mobil mro实验数据取样点离开反应区催化剂上部反应器出口管线碳氢化合物/%+未转化的甲醇/(kgh-1)碳氢化合混合物选择性/%26.235.6丙烯39.831.339.4甲烷+乙烷5.672.37丙烷3.462。「YH中国煤化工12.8CNMHG 6.373.3大连化学物理研究所DMTO技术该所20世纪80年代初开始,开展了煤(或天然气)经由合成气、二甲醚(或应用化工2006年第35卷增刊甲醇)制取低碳烯烃的研究工作,从实验室小试到中试,历时20多年,完成了两代催化剂和SDTO、DMTO工艺的试验工作。首先进行了ZSM5催化剂和固定床反应器制烯烃的工艺开发工作,取得了较好的成果;随后又开展了SAPO34催化剂和流化床反应的试验研究工作,开发成功了微球SAPO分子筛型催化剂DO123,在上海青浦化工厂建立试验装置进行中试,反应温度530~550℃条件下,取得二甲醚转化率98%以上,C2~C4烯烃选择性~90%及乙烯+丙烯选择性大于80%的成果。二甲醚(或甲醇)制丙烯实验结果见表5。表5二甲醚(或甲醇)制丙烯实验结果反应温度二甲醚转化C2~CC2~C3消耗①率/%选择性/%选择性/%甲醇/kg二甲醚/kg55089.6881.019982.4注①每吨烯烃消耗量。DO123催化剂具有乙烯、丙烯选择性高,适应于大空速操作,再生性能好,热稳定性和水热稳定性优异,价格便宜等优点。在此基础上,进一步开发了新代甲醇制烯烃催化剂D803C-Ⅱ01,该催化剂除具有DO123型催化剂的优点外,还可以适用于甲醇和二甲醚及其化合物等多种原料。D803C-Ⅱ01催化剂已被应用于1.5万ta的工业化试验装置进行试验。陕西新兴煤化工科技公司与大连化物所、洛阳石化工程公司合作,于2005年底在陕西建成了世界规模最大、设计甲醇进料量为50d的工业试验装置(最大能力可达75/d),206年2~6月进行运行试验和考核测定。试验装置累计运行1150h。进行了两次72h考核,结果见表6。表6DMTo72h考核数据项目第一次考核第二次考核操反应器顶压力/MPa(G)0.1110.12作再生器顶压力/MPa(G)0.1060.108条反应器温度/℃495±2件再生器温度/℃590~650590~650甲醇进料量/kg24452444.44甲醇转化率/%99.18烯烃产率/%(乙烯+丙烯)33.7433.73(乙烯+丙烯+丁烯)38.10焦炭产率/%选择性/%(乙烯+丙烯)(乙烯+丙烯+丁烯)中国煤化工78.71甲醇消耗/(t·t-)(乙烯+丙烯)THCNMHG(乙烯+丙烯+丁烯)2.6263增刊贺永德:甲醇制低碳烯烃的前景及建议3091.5万ta工业试验装置运行取得成功后,DMTo技术于2006年8月23日在北京通过了国家鉴定。陕西省决定在榆林市建设甲醇进料量为60万t/a的DMTO工业示范工程,包括烯烃分离和聚合的全过程,为下一步建设甲醇进料量为240~300万ta的大型工业化装置积累经验。3.4Lurg公司MTP技术20世纪90年代开始研究甲醇制丙烯技术,与 Sudchmie公司合作开发成功了改性ZSM5分子筛催化剂,在法兰克福建设了试验装置,采用三台固定床反应器,两台操作,一台再生,反应温度430~4509℃,压力0.35MPa,甲醇转化率大于99%,丙烯选择性达到71%-75%,试验进行了9000多h。2001年 Lurgi公司在挪威与 TJeldbergodden、 Naray甲醇联合企业合作建立了工业演示装置,设计能力为甲醇进料量150kg/h,试验进行了11000h,为大型工业化设计取得了大量数据。近期拟在伊朗建设丙烯产量为10万t的MTP工业装置,目前已完成了工程基础设计工作,其产品构成如下丙烯10.0万汽油387万ta甲醇一MTPLPG0.86万t/a354万t/a工艺水19.6万ta一燃料气(自用)2005年11月,Lurg公司与神华宁夏煤业集团签订了中国第一套MTP技术转让合同,设计规模为煤制甲醇167万ta,丙烯47.4万ta。预计2009年初建成投产。Iurg公司正与印度、伊朗、美国、特里尼达、中东等10余家公司洽谈MTP技术转让问题,大多在可行性研究阶段,预计2010年前可能会有大型工业化MTP装置建成。4甲醇制烯烃成本分析4.1甲醇生产成本甲醇生产成本与原料路线、原料价格、装置规模有密切关系,装置规模越大,单位产品投资和成本就越低,装置大型化是发展趋势。国家发改委发改工业[2006]1350号文要求,新建甲醇装置一般应在100va上。国外已有特里尼达以天然气中国煤化工(500d)特大型甲醇装置投产,采用德国鲁奇公司的水CNMHG万t的超大型甲醇装置正在设计之中。甲醇装置规模与投资和产品成本见表7。310应用化工2006年第35卷增刊表7甲醇装置规模与投资和产品成本的关系装置生产规模/(万t·a-1)单位产品投资/%单位产品的成本/%1005757100以煤为原料制甲醇,100万ta以上规模的大型甲醇装置,其合成气制备约占总投资的60%左右,合成、精馏占19%,公用工程占21%,因为煤气化需要造价较高的制氧设备和煤气化炉系统。原料价格是影响甲醇成本的重要因素,一般原料费占甲醇成本的30%~50%,原料价格越高占的比例就越大。表8为煤、天然气不同价格的甲醇成本览表。表8煤、天然气不同价格的甲醇成本煤炭价格甲醇生产成本甲醇销售成本天然气价格甲醇生产成本甲醇销售成本/(元t)/(元t)/(元·t")/(元m-3)/(元·t1)/(元t1)809.3906.40.4786.3880.7886.7993.10.5876.9982.1200964.81080.61083.61043.61168.80.71057.91184.81120.81255.30.81148.41286.21276.51429.71.01329.61489.25001432.61604.51.21510.51691.8注:甲醇销售成本按内部收益率12%计算。由表8可知,煤价200元/t、天然气价0.6元/m3时,两者的甲醇成本基本相同;煤价500元/t、天然气1.2元/m3,甲醇成本大于1600元t,作为制烯烃是有定风险的。4.2甲醇与石脑油制烯烃成本比较中国煤化工以80万a双烯(乙烯、丙烯)规模为基丬CNMH马,进行不同原料价格下双烯成本比较,佔算结果见表9、表10。增刊贺永德甲醇制低碳烯烃的前景及建议311表9甲醇不同价格的双烯成本甲醇价格/(元t)双烯生产成本/(元t)双烯销售成本/(元)100035203942l1003818411646101500501016005945180059046612注:销售成本按12%内部收益率计算;双烯成本已扣除副产品回收价值。甲醇1300元/t与石油35美元/桶双烯成本相近,相当于煤炭310元/t表10石脑油不同价格的双烯成本原油价格/(美元·桶)石脑油价格/(元·t)双烯成本/(元t)销售成本/(元t2)2170396044352520433949722870491054883570589160427069177747497080519018注销售成本按12%内部收益率计算双烯成本已扣除副产品回收价值。实际上206年7月国际原油价为72美元/桶时石脑油价格平均为691美元/(5528元/t),到中国口岸价在6000元/t以上。因此,石脑油制烯烃成本应比表10中的估算值高。由上述估算可知,原油价格30美元/桶煤价230元/t气价0.6元/m3时,双烯生产成本基本相当,约为440元/t;原油价35美元/桶、煤310元/t、气价0.82元/m3时,双烯生产成本均为4970元/t左右。原油价格35美元/桶时,煤、天然气制烯烃有较强的价格竞争力,原油价格30美元/桶以下时,煤制甲醇仍有优势。西部地区煤炭出矿价大都在200元/t以下,煤制烯烃成本在4000元/t左右。目前国际原油价格在60~70美元/桶,煤、天然气制烯烃具有良好的发展前景。从我国煤炭、天然气资源状况出发,煤制甲醇烯烃更具有优势。中国煤化工5几点建议CNMHG(1)国内甲醇制烯烃技术(DMTo)已完成了1.5万ta规模的工业试验,在此基础上,建议国家应给予大力支持,抓紧建设大型工业示范装置,在工程放大312应用化工2006年第35卷增刊上再上一个台阶,为国产化技术推广应用奠定基础。(2)甲醇制烯烃宜大型化,甲醇规模应在180万ta以上,烯烃60万t以上为宜,规模小则不经济。大型甲醇烯烃厂用煤量500~600万t,必须在煤炭资源丰富地区靠近煤矿建厂,减少煤炭运输,降低生产成本。(3)建议按照循环经济的要求,以煤矿一甲醇一烯烃一热电上下游一体化的模式进行规划和建设,全国形成几个大的煤化工基地。(4)大型煤制甲醇烯烃项目用水量很大,煤炭资源富集区多数是缺水地区,但这些地区气温较低,建议尽可能采用空冷等节水新技术,合理利用水资源,保护生态环境。(5)建议做好统一规划工作,实行有序发展,切勿一轰而上,造成损失。作者简介:贺永德(1937-)男,山东安丘人,陕西省化工学会理事长,教授级高工,主要从事煤化工技术研究开发。电话:02982251513,E-mail:succge@163.com。中国煤化工CNMHG