碳载Pt-TiO2催化剂对甲醇的电催化氧化

化学工程师Sum 205 No 10Chemical Engineer2012年第10期文章编号:1002-1124(2012)0005403碳載Pt-TO2催化剂对甲醇的地电催化氧化*赵洪波,马松艳,金城树绥化学院食品与制药工程学院,黑龙江绥化152061)摘要:采用TO2溶胶法选用3种不同还原剂(甲酸、甲醛硼氢化钠)制备了碳载P-TO2催化剂。通过XRD衍射循环伏安法(CⅤ)和计时电流法(CA)对碳载P1-TFO2催化剂的结构及其对甲醇的电氧化特性进行了研究。结果表明不同还原剂制备的催化剂中,TO2的结晶度不同P的粒径不同,电化学比表面不同,对甲醇的电催化氧化的催化活性也不同。其中用甲酸还原所制得的碳载P-TO2催化剂对甲醇的电催化氧化活性分别是采用甲醛或硼氢化钠方法的141倍和176倍关键词:甲醇;电催化氧化;甲酸中图分类号:TQ42694文献标识码:AElectrooxidation of methanol on different Pt--TiOyC catalystsZHAO Hong-bo, MA Song-yan, JIN Cheng-shu(Institute of Food and Pharmaceutical Engineering, Suihua College, Suihua 152061, China)Abstract: Carbon supported Pt-TiO2 catalysts were prepared by different reductants(HCOOH, HCHONaBH ). The Home-made Pt-TiOyCc catalysts were used for methanol oxidation in acidic solution. The catalystsprepared have been characterized by powder X-ray diffraction (XRD ), cyclic voltammetry(CV), linear sweepvoltammetry (LSV)and Amperometric i-t techniques. The catalysts prepared by different methods affected theparticle size of Pt and the distribution of Pt on carbon support, and therefore the different electrocatalytic oxidationactivity in methanol. The catalyst prepared by HCOOH had the highest electrocatalytic oxidation activity and sta-bility for methanol among the catalysts prepared. Its electrocatalytic activity is 1.41 times and 1.76 times higherthan that the catalysts prepared with HCHO and NaBH4 as reductant alone, respectivelKey words: methanol; electrocatalytic oxidation; formic acid近年来,直接甲醇燃料电池(DMFC)因其价格低廉燃料来源丰富具有较高的能量密度等优点1实验部分被广泛应用到电动汽车和便携式电子仪器的研究中3.目前,还没有发现比P对甲醇的电催化氧化11仪器和试剂活性更高的其它元素。但单一的Pt作为阳极电催化用三次蒸馏水洗涤和配制溶液,美国 Cabot公剂易吸附使催化剂中毒的甲醇氧化的中间产物司生产的 Vulcan xo-72R活性炭为载体所用化学CO,而使催化剂失效4。因此研究过的铂基电催化试剂均为分析纯,所用N2纯度为99%(哈尔滨卿剂主要有双金属催化剂,如P-SnC51Pt-Ru6、华气体有限公司);电化学测试在CH-60型电化P-MoC和复合催化剂如P-wOl,P1-ToO290l学分析仪(上海辰光仪器公司)上进行。等,本文制备的碳载P-TO2催化剂采用的是溶胶法,1,2催化剂的制备发现用不同方法制备的催化剂不但表面的粒径不121催化剂的制备同,而且对甲醇电氧化的催化活性和稳定性也不同。溶胶TO2的制备:室温下将含43.6μL钛酸四丁酯的25mL乙醇水溶液(乙醇:水=5:1)磁力搅拌并加人聚乙簡的田醅咨踮悬得到均匀透明收稿日期:2012-07-24基金项目:缓化学院2011年教育教学改革资助项目(JC201138);绥的TO2溶胶中国煤化工化学院2010年科研创新团队资助项目Pt-TiOCNMHG制备的溶胶加作者简介:赵洪波(197-),女黑龙江缨化人,讲师硕士主要从事含0.19g活性炭的乙二醇的烧杯中,磁力搅拌物理化学、电化学和综合实验方面的的教学和科研工作。Ih,并加热至80℃,持续搅拌2h,陈化72h,抽滤,真2012年第10期赵洪波等:碳載Pt-TiO2催化剂对甲醇的电催化氧化空干燥箱室温干燥2h,后在400℃热处理2h(N2保图1在酸性甲醇溶液中不同碳载P-TO2催化剂的护下)制得碳载TO2循环伏安曲线(25℃将乙二醇与上述制得的碳载TO2混合得到的Fig. 1 The CVs of CH3OH electrooxidation at Pt-TiO2/C悬浮液超声振荡1h,加热至80℃搅拌2h后滴加氯 catalysts in05molL:CHOH+05m0 oI- L- 'HSO, solution(25℃)从图1中可以看出,在ab,c电极上正扫方向甲铂酸。采用3种方法还原氯铂酸。方法1:在pH值为醇氧化峰的峰电位分别为0.73,0.85,0.8IV,峰电流7的体系中滴加过量的NaBH还原氯铂酸2h方分别为1039,1290,1825mA·cm2。在催化剂b上法2:在pH值为12的体系中,滴加过量的HCHO虽然甲醇的氧化峰电流最大但氧化峰电位正移最还原氯铂酸2h方法3:在pH值为10的体系中,滴大,在催化剂c上甲醇氧化峰电位居中但却有最大加过量的 HCOOH还原氯铂酸的时间也是2h的氧化峰电流。方法a、bc制备的Pt-TOC催化剂上述3种方法得到的悬浊液在搅拌下均降至室的起始氧化电位分别为043、046和04V(见图2温,过滤洗涤,室温干燥,得到的3种碳载P-TO,方法c和a、b的相比,虽然甲醇在c电极上起始氧催化剂分别称为催化剂a,催化剂b,催化剂c化电位略负于a,b,但甲醇在三个电极上的氧化速能谱测试结果表明3种碳载P1-TiO催化剂中率随着电位的升高增加的幅度顺序是c>a>b。因此,Pt与T原子比为2:1,热重分析结果显示Pt的质从起始氧化电位氧化峰电流及氧化峰电位这三方量百分含量均在20%左右。面综合来看,对甲醇的电氧化催化剂c具有最好的122Pt-TO2C电极的制备将以上3种方法制催化活性。得的催化剂分别与适量5% Nafion溶液(全氟磺酸催化剂a催化剂b树脂)、PTFE乳液(聚四氟乙烯)及少量乙醇混合,化剂c超声波震荡5min使成“油墨”状,均匀涂在碳纸上室温干燥制得P-TOC工作电极。分别记为电极a,b,c电极表观面积为05cm2,Pt载量为1mg:cm2Nafion含量约为13%,PTFE含量约为10%。13电化学测试方法0.100.150200250.300.350.40电化学测试在常规的三电极体系中进行,铂网E/V(vs Ag-AgCI)用作辅助电极,Ag-AgCl电极作为参比电极每次进图2在酸性甲醇溶液中,不同碳载P-TFO2催化剂的行甲醇电化学测试时先向电解液中通5mnN除去循环伏安曲线(25℃)整个电解池中的O2),实验室温度为25±1℃。ig.2 The LSVs of CH-OH electrooxidation at Pt-TiO2/Ccatalysts in 0.5mol.L CH_OH +0.Smol.L SO4 solution( 25C)2结果与讨论22不同碳载Pt-TiO2催化剂的稳定性及活性21不同方法制备的Pt-TOyC催化剂对图3中曲线abc分别为方法ab,c制备的甲醇的电化学氧化P1-TOyC催化剂在08V时对甲醇电氧化的计时电图1中曲线a,c分别是25℃催化剂ab,c制流曲线连续反应时间为60006成的电极在05 mol. L-CE3OH+0.5molL1HSO4溶液中的循环伏安曲线。140催化剂a催化剂bVT中国煤化工CNMH图3在酸性溶液中,不同碳载P-TO2催化剂对甲醇电氢0.2000.2040.6081.01.21E/(vs Ag-AgCI)化的计时电流曲线(25℃,08V)赵洪波等:碳载P-TiO3催化剂对甲醇的电催化氧化2012年第10期Fig 3 The Amperometric i-t curves of CH OH electrooxidation表1为计算结果。at Pt-Tio/C catalysts at 0.8V in 1.0 mol-L-CH,OH +0.5m表1不同P-OC催化剂的粒径及比表面积LHSO4 solution(25℃)Tab. 1 The Particle diameter and Surface area from XRD由图3可见,催化剂a,b(曲线a,b)稳定性相似graph of different Pt-TiO2 /C catalysts但催化剂a活性稍差;催化剂e与催化剂ab稳定催化剂PT0/C)P粒径m比表面积m,g性相似但法c制备的Pt-TOC催化剂对甲醇电催P1TocC(a3.287413化氧化电流密度最大(在6000的反应时间内),由P- TiOyC(b))1.74图3可见,从稳定性和活性来看,方法c制备的P1- TiO/C()1.70164.541P-TiO2C催化剂对甲醇的催化氧化能力优于方法a从表1中我们看出,催化剂平均粒径的大小顺和b的。序为a>b>c23催化剂的相态分析Pt颗粒的比表面积S由下式计算1图4为3种方法制得的碳载Pt-TiO2催化剂的0.9AXRD图谱。B2e cosbS=6(pn:d)=280d(m2g)其中pn为Pt的密度,为2145g·cm3由表1可以看出,方法a制备的Pt-TOC催化80剂的比表面积最小,方法h,c制备的P-TOC催化剂的比表面积相应都小于方法a的。这一结果表明粒径最小的方法c制备的Pt-TOC催化剂分散性较好活性也最高,既Pt对O2还原的催化活性与Pt的粒径有关,表面活性位数量多,因此活性高。b3结论TTTTTT在25℃酸性溶液中,从氧化峰电流密度来看,3种不同方法制备的的催化剂对甲醇电氧化的大小顺序为催化剂c最大,催化剂a最小;并且相同电位下,对甲醇电氧化的大小顺序也是催化剂c最大催化剂a最小。说明对甲醇的电氧化催化剂c具有0102030405060708090最高的催化活性和稳定性。我们认为甲酸还原能力温和,用它作还原剂,制备催化剂过程中不易产生图4P-OC催化剂的XRD图聚合现象,并且方法c制备的碳载Pt-TO2催化剂Fig 4 XRD patterns of Pt-TiO/C electrocatalysts具有较小的粒径,具有最大的电化学比表面,分散图4中表明,在20=25°处3种催化剂样品均度最好。有衍射峰,该峰归属为XC-72碳黑中石墨的平面六边形(002),说明3种催化剂均有良好的导电性。3参考文献种样品在20=39°46°和67°处的衍射峰均归属1魏子栋李兰兰李莉甲醇电化学催化氧化机理研究进展[为Pt金属晶相(111)、(220)和(200)晶面的衍射化学通报,2004,(1):9[2]赵洪波聂春红赵东江,等甲醇在不同方法制备的碳载P-TO2峰。谱图中只显现出Pt的特征衍射峰而没有TO2催化剂上的电催化氧化[J]化学工程师,20023(6):9的衍射峰,表明有部分TO2进入Pt的晶格,与P形3] LS Sarma, Chen Ching- Hsiang, Wang guo- Rung. et al. Investi成合金,未合金化的TO2以无定形形式存在gations of中国煤化工 dingmechanisms)J根据XRD谱图上不受碳载体干扰的Pt(20)Power S晶面的半峰宽,用 Debye- Sherrer公式计算出催化剂[4] WSugimeTHCNMHGKinetics of Ch,OH oxidation on PtRu /C studied by impedance and CO stripp ing volta-中Pt的平均粒径。metry[J]. Electroanal Chem., 2005, 576: 215(下转第59页)2012年第10期张树华等:车用汽油复合调节剂技术研究由表3可以看出,该复合调节剂调和的车用汽2调和车用汽油的检测结果油各项指标均优于国家及黑龙江标准,不仅提高了产品的质量等级,还改善了油品的使用性能。表明采用自溶技术,使复合添加剂以2%-4%的添了该复合调节剂能使汽油充分燃烧调和出的车用加比例直接加入到基础油中,不需搅拌调和出性汽油是一种清洁燃料,可使汽车尾气中的NO,CO能稳定的车用汽油,且辛烷值可提高2-15个单位HC化合物排放浓度降低,O3排放物及微粒排放减根据国家车用汽油标准GB17930-2011及黑少了55%-70%,尾气排放达到欧Ⅲ标准部分指标龙江省车用M5甲醇汽油标准DB23988-2005达到欧N标准,减少或防止污染,达到环境保护的检测所调和的车用汽油,检测结果见表3。目的。表3车用汽油检测指标及检测方法Tab.3 The testing index and method of the vehicle gasoline 3 i e检验項目GR/T DB23T检测结果检验方法17930-2011988-2005(1)该复合调节剂与低标号基础油有良好的感抗爆性:研究法辛烷值(RON)9393CBT5487-1995受性,能显著提高油品辛烷值和动力性,降低油耗,馏程/℃0%蒸发温度综合改善油品品质。7050%蒸发温度(2)该复合调节剂为有机无灰类,与金属有灰90%蒸发温度90185cBT636-2010类相比,发动机内不产生积炭与磨粒,减少机体磨终馏点损,延长机体寿命。残留量(w%(3)该复合调节剂具有抗氧化作用,延长汽油蒸汽压/Pa诱导期降低胶质含量,阻止胶质生成ll月1日至4月30日888880GBT8017-19875月1日至10月31日1246GB/T8019-2008(4)该复合调节剂调和的车用汽油质量稳定,实际胶质,mg100ml5l0GB8018-1987各项性能指标均优于国家及黑龙江省标准。诱导期hn003GBT380-1977硫含量(mm%0015BT5096-1985参考文献铜片腐蚀(50℃,3h)级无[1]徐世海,熊云,刘晓液体燃料的性质及应用[M].中国石化出水溶性酸或碱无GBT51-2010版社,2010.1-3.机械杂质无[2]杜绍安,刘法权车用汽油添加剂的研究[门].建筑机械,1992,苯含量(wh)%38 NBSH/T0741-2010(7):12-16芳烃含量m%无无000233 NBSHT0741-2010[3]罗斌车用汽油辛烷值浅论]江西化工,2002,(1),68-69烯烃含量(m)SHr1990)(4]何学良,詹永厚,李疏松内燃机燃料[M]中国石化出版社氧含量(mm)%0017SHT071-20022004.141-145.锰含量/gL400160018001SHT012-2002[5]何品昌.车用汽油高辛烷值组份的开发[燕山油化,1985,(4),铁含量gL4187-194甲醇含量(mm)15±20H/T0663-1998(2004)(上接第56页)[8]曲微丽,邬冰,孙芳,等乙二醇在P1-WOC上的电催化氧化[5] Zhou W I, Song S Q, Li W Z,et al. Direct Ethanol Fuel Cells Based[J].物理化学学报,2005,21(7):804on PiSn Anodes: The Effect of Sn Content on the Fuel Cell Perfor-[9]刘长鹏,杨辉邢巍,等碳载P-TiO2对甲醇氧化的电催化性能mance[ j ].J Power Sources, 2005, 140(1):50[J]高等学校化学学报,2002,23(7):1367[6]刘冉邬冰高颖,等高分散PRuC催化剂的制备及对甲醇的10]赵洪波聂春红,乔秀丽,等高分散P1-TOC催化剂对甲醇电催化氧化[分子科学学报,2007,23(5:316的电催化氧化[]黑龙江大学自然科学学报,200,26(5):[7] D M Dos anjos, K B Kokoh, J M Leger, et al. Electrocatalytic Oxi-dation of Ethanol on Pt-Mo Bimetallic Electrodes[J].Appl. Elec-中国煤化工troche,2006,36:1391CNMHG