电解铜箔添加剂配方优化

第29卷第11期Electropling& FinlahingVol.29 No.11[电子电镀]电解铜箔添加剂配方优化易光斌'，何田2，杨湘杰'*，彭文屹2,蔡芬敏”，卢嗥3，袁智斌4(1.南昌大学机电学院，江西昌330031; 2. 南昌大学材料科学与工程学院，江西南昌330031;3.中国船舶系统工程部，北京100036; 4.江西省江铜耶兹铜箔有限公司，江西南昌330029)摘要:在高电流密度下用直流电沉积法制备了电解钢箔。电的发展中起着非常重要的作用。电解铜箔是用电沉积解液基础成分为: Cu2* 80~ 90 gL, H2SO, 120~ 130 g/L和CI技术得到的沉积层，由于其具有纯度高，沉积速率快,30 ~ 40 mg/L.用正交试验法研究了聚乙二醇、2-巯基苯并咪唑、费用低，工作温度低和操作简单等优点，因此被广泛硫脲、明胶等4种添加剂对电解钢箔力学性能的影响。最佳配比为:聚乙二醇0~5.5 mg/L, 2- 巯基苯并咪唑0~ 6.0 mg/L,用于CCL (覆铜板)和PCB (印制板)行业中。硫脲0~3.0mg/L，明胶0~4.5 mg/L.由此制备的铜箔，其常添加剂在电解铜箔制备中起重要作用。添加剂的温抗拉强度与延伸率分别是411.3 MPa和9.3%，高温抗拉强度种类繁多，各种添加剂在电沉积过程中发挥着不同的与延伸率分别是209.2 MPa和29%。关键词:电解铜箔;添加剂;正交试验;力学性能作用。如氣离子可以加大阴极极化和抑制金属异常生中图分类号: TQ153.14; TG146.11文献标志码: A长，以提高铜第的弹性强度、硬度和平滑感:明胶可文章编号: 1004 - 227X (2010)11- 0026- 03细化晶粒，改善铜箔毛面峰谷形状和增大铜箔致密度;Optimization of additive formulation for electrolytic聚乙二醇(PEG)可增大阴极极化，对阴极表面有较好copper foil /1 YI Guang-bin, HE Tian, YANG Xiang-jie*,PENG Wen-yi, CAI Fen-min, LU Hao, YUAN Zhi-bin的润湿作用，能使在电沉积过程中产生的气泡快速逸Abstract: Electrolytic copper foils were prepared by direct出，消除氢气泡吸附在沉积层表面所产生的针孔。此current electrodeposition at high current density. The外，较常见的添加剂还有2- 巯基苯并咪唑(M)、硫脲electrolyte is mainly composed of Cu2* 80-90 g/L, HSO4(TU)等1-10]。研究添加剂对电解铜箔性能的影响，对120-130 g/L and CI 30-40 mg/L. The effects of four kinds ofadditives such as polyethylene glycol (PEG), 2-mercaplO-电解铜箔的制备及生产控制具有十分重要的意义。benzimidazole (M), thiourea (TU) and gelatin on the电解铜箔制备中，不同添加剂的影响各不相同，mechanical properties of electrolytic copper foil were studied.且相互制约。本文采用正交试验法，研究了聚乙二醇、The optimal formulation is as follows: PEG 0-5.5 mg/L, M2-巯基苯并咪唑、硫脲、明胶等4种不同的添加剂对0-6 mg/L, TU 0-3 mg/L, and gelatin 0-4.5 mg/L. The tensilestrength and elongation of copper foil at room temperature is18 um电解铜箔力学性能的影响,确定了最佳添加剂配411.3 MPa and 9.3%, respectively, while at high temperature方，为工业生产提供- -些参考。they are 209.2 MPa and 2.9%, respectively.Keywords: eletrolytic copper foil; aditiv; orthogonaltest; 2试验mechanical propertyFirst-author's address: School of Mechanical and2.1试验方案设计采用4因素3水平进行正交试验，如表1所示。Electronic Engineering, Nanchang University, Nanchang330031, China2.2样品制备电解铜箔的制备采用直流电沉积技术。将表1所1前言述的添加剂配方加入到电解液中，电解液主要成分为: .电解铜箔作为电子工业的基础材料，在电子行业Cu2* 80~ 90 gL、H2SO4 120~ 130g/L和cr 30~ 40 mg/L.试验用容量为30L的自制设备电解槽,阴极为钛板(打收稿日期: 2010-07-11 .修回日期: 2010-07-23基金项目:科技部科技人员服务企业行动项目(00JC5004) 江钢磨至阳圾为迅垢向由解槽内注入电解液后耶茲铜箱有限公司与南昌大学合作研究项目。循环中国煤化工节电源将电流密度控.作者蔺介:易光斌(1977-),男，江西泰和人，在读博+研究生,讲师，制在YHCNMH Gu 18 um的铜箱。切研究方向为电解制箱维织性能。通讯作者:杨湘杰，教授，(E-mai) yangpi@ncu. edu.cn.断电源后取出钛阴极，去离子水冲洗后将铜箔剥离。●26’●电解铜箔添加剂配方优化表1正交试验因素水平表2正交试验结果Table 1 Factors and levels of orthogonal testTable 2 Results of orthogonal test_B因素_σ。/ oμ/ δ1 8。/试验号水平p(PEG)/p(M)/ρ(TU)/ρ(明胶)/;DMPaMPa%%(mg/L)mg/L)405.9 215.7 7.4 2.85.56.03.04.02385.3 211.8 6.4 2.87.04.5389.2 214.7 5.8 3.56.58.05.0403.9 214.7 5.1 2.2392.2 200.0 5.: 72.02.3样品性能测试407.8 210.8 6.9 2.2力学性能的测试参照美国电子电路和电子互连行400.0213.7 6.2 2.3406.9 195.1(.7业协会的测试方法(IPC TM 650)，在样品上切取0.5英397.1203.9 5.5 1.8寸x6英寸的箔条，注意切样时要避开有缺陷部分,常温k\ 393.5 403.3 406.9 398.4且保证其外形为矩形(内部角全部为90),以确保根据抗拉kz 401.3 394.8 395.4 397.7主次顺序: .该数据计算的横截面积尽可能地准确。用RGT-0.5A型强度k的 401.3 398 393.8 400.0C>B>A>D7.8 8.5 13.1 2.3微机控制电子万能试验机和AG-I/50N-10KV型高温拉σN最优A3B1.CD3伸机(由深圳市瑞格尔仪器有限公司提供)，分别在常高温214.1 214.7 207.2 206.5kz 208.5 202.3 210.1 212.1温和180 °C下测试铜箔的力学性能。主次顺序:kg 204.2 209.8 209.5 208.2B>A>D>C3结果与讨论9.912.4 2.9 5.6σp最优ABC2D2正交试验表与试验结果列于表2.为了便于直观分6.8 6.2析，根据表2画出正交试验因子水平与均值(k)关系曲.后5.9 6.0 5.7 6.5延伸线，如图1~4所示。各添加剂含量对实验指标值的影率5.9 6.1 5.9 5.6C>D>A> B响分析如下。8.R 0.6 0.21.1 0.9.最优A1IC1 D2(1)当聚乙二醇(PEG)质量浓度为5.5 ~ 6.0 mg/L2.2 2.2时，铜箔常温抗拉强度σ、明显提高;当其质量浓度为6.0~ 6.5 mg/L时，σ变化不明显。铜箔的高温抗拉强R 1.1 0.3 0.4 0.3A>C>D=B度σ小、常温延伸率8和高温延伸率8均随PEG质量”_ 最优A，B，C3 D浓度的增大而显著减小。(2)随着2- 巯基苯并咪唑(M)质量浓度的增加，40x (21:铜箔所有的力学性能σ、、σq、 δ、 和δy均先减小后增多u6*大，且在其质量浓度为7 mg/L时有极小值点。(3)随着硫脲(TU)质量浓度的增大，铜箔常温力学性能单调减小，而高温力学性能都单调增大。ρ (PEG)/ (mg/L)p (PEG) 1 (mg/L)图1 聚乙二醇含量与各因素均值的关系(4)随着明胶质量浓度的增大，铜箔常温抗拉强Figure 1 Relationship between polyethylene glycol content度σN先减小后增大，高温抗拉强度σμ和常温延伸率and mean value of individual factorδ都是先增大后减小，高温延伸率δμ单调增大。由表2及图1~4可知，硫脲对铜箔力学性能的影兰6.响最大。TU能生成了较多的[Cu(TU)}*配合物，Cu?*。2s正与[Cu(TU)]*同时被还原，电沉积机理由瞬时成核变为持续成核。当其质量浓度达到一-定量时，阴极表面的; M)1 (mg/L)p (M)/ (mg/L)成核密度数达到最大值，晶粒细化效果最明显，从而图2，2-巯基苯并眯唑含f与各因素均值的关系Figu中国煤化工reaptobenzimidazole有利于提高铜箔性能[8。随着其质量浓度的增大，铜箔ividual factor常温力学性能显著下降，特别是会使铜箔产生翘曲等聚乙:IYH. CNM H S会导致铜箱性能的缺陷。考虑到成本等因素，TU控制在3 mg/L 为宜。下降，因此其质量浓度也不能太高，以5.5 mg/L为宜。电解铜箔添加剂配方优化路话NO2-2010水平建立正交试验表，利用直观图示和数据分析2种21分析方法确定其对电解铜箔常温抗拉强度、高温抗拉号强度、常温延伸率和高温延伸率的影响主次顺序和最优水平，最终得出4种添加剂的影响主次顺序为:硫02,脲>聚乙二醇>明胶>2-巯基苯并咪唑。经优化的p (ruU)/(mg/L)p (TU) (mg/L)日3 硫脲含量与各因素均值的关系最佳条件为:硫脲3 mg/L,聚乙二醇5.5 mg/L，明胶Figure 3 Relationship between thiourea content and mean4.5 mg/L, 2- 巯基苯并咪唑6 mg/L.value of individual factor参考文献:[1] MIURA s, HONMA H. Advanced copper electroplating for application of专390”。electronics [0]. Suface and Coatigs Technology, 2003, 169/170: 91-95.23元[2] KANG M C, GEWIRTH A A. Infuence of aditives on copper175.--6electrodepositin on physica vapor deposited (PVD) copper substrates [1Journal of the Elctrochemical Society. 2003, 150 (6); C426-C434.p (明胶) 1 (mg/L)p (明胶)/ (mg/L)[3] LEE Y-K, O'KEEFE T J. Evaluating and monitoring nucleation and94 明胶含量与各因素均值的关系growth in copper foil [U Jounal of the Mineras, Mctals and MaterialsFigure4 Relationship between gelatin content and meanSociety, 2002, 54 (4): 37-41.[4] KONDO K, MURAKAMI H. Crystal growth of etrolytie Cu foil [0明胶质量浓度为4.5 mg/L时，铜箔高温抗拉强度和常Jourmal of the Elerochernial Society, 2004.151 (7): C514-C518.温延伸率均达到最大值。2-巯基苯并咪唑的质量浓度[5] 许家园， 杨防机,谢兆雄，等酸性镀钢液中C1离子的作用机理研究[J.厦门大学学报(白然科学版).1994, 33 (5): 647-651.为6mg/L时，铜箔力学性能基本上都是最高的。因此，[6] 刘烈炜, 吴曲男，卢波兰,等氟离了对酸性镀铜电沉积的影响[小电正交试验的最优结果为CiAID2BI,即添加剂的最优配镀与环保, 204.24(5); 7-9.方为:硫脲3 mg/L,聚乙二醇5.5 mg/L,明胶4.5 mg/L,[7] 张源， 李国才.明胶作为铜电解添加剂的研究与实践[稀有金属，2000, 24 (): 66-69.2-巯基苯并咪唑6mg/L.采用该添加剂配方所获得的[8] 董云会, 许珂敬,刘曙光,等硫脉在铜用极电沉积中的作用[].中国色金属学报1999 9 (2): 370-376.铜箔力学性能为: σ、= 411.3 MPa，σn = 209.2 MPa,[9] 李强 添加剂PEG.CT、SPS作用下的铜电结晶过程研究[D].重庆重δ =93%，8= 2.9%。最优配方下所得铜箔的常温力伏大学, 2007.学性能都有提高，特别是常温延仲率显著增加，高温[10 本权 聚一硫一两烧磺酸钠对钢电沉积过程的衣面作用机理研究U.四川师范大学学报(白然科学版), 1999, 22 (]): 71-73.性能都在可控范围内，符合客户要求。[编辑;吴定彦]4结论对电解铜箔制备中添加剂的4个影响因素和3个书讯《彩色电镓技术》(作者:何生龙)定价: 27元本书是《实用电镀技术丛书》(第二批)的一个分册。彩色电镀是金属( 包括非金属表面已金属化的)表面装饰工艺的重要组成部分。它能使产品显得雍容华贵，五彩缤纷，提高产品档次及市场竞争力。本书分10章介绍了电镀有色金属镀层、表面着色技术、表面染色技术，电镀仿金色、古铜色、古旧色、枪色，以及干法电镀和电泳涂装等多个工艺。书中有多达200多个实用且没有代号的配方，信息量大，可操作性强。本书是编者40多年来对彩色电镀相关资料进行收集整理、科学研究及实践创新经验的总结。可供从事轻工业产品设计、装饰性电镀生产技术人员、表面处理教学与科研人员使用，也可作为大专院校表面处理相关专业教学的参考用书。中国煤化工备注:邮费按地址次数收取，挂号10元/次，快递20元/次;YHCNMHG详细购买方式可拨打编辑部电话(020- -61302516)或登陆编辑部淘宝店( www.plating org/taobao.htm)查询。●28●