添加剂对PVDF膜结构和性能的影响

第22卷第12期化学研究与应用Vol. 22 ,No.122010年12月ChemicalResearch and A pplicationjandDec. ,2010文章编号:1004-1656(2010)12-1551-06添加剂对PVDF膜结构和性能的影响赵丝丝,相波* ,王作华,李义久(同济大学化学系上海 200092)摘要:以亲水性的聚乙二醇( PEG)和聚乙烯吡咯烷酮( PVP)为添加剂，利用浸没沉淀相转化法制备聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪( XRD)傅立叶红外光谱仪( FT-R)对所制得膜进行表征测试,分析了添加剂对膜孔结构、结晶度和膜性能的影响。结果表明:添加剂能有效改善膜的孔径结构,使得膜的微孔增多、孔间连通性增强、膜结晶度降低,达到提高膜的纯水通量和孔隙率的效果。关键词:PVDF ;添加剂;结晶;性能中图分类号:0631. 1文献标识码:AEffect of additives on morphology and properties ofpoly( vinylidene fluoride) membraneZHAO Si-si ,XIANG Bo' ,WANG Zuohua, LI Yi-jiu(Department of Chemistry, Tongji Univernity, Shanghai 200092 ,China)Abstract:By mixing hyrophilic PEC and PVP into the casing solution respectively, PVDF porous membranes were prepared bymeans of immerged phase inversion proces. The PVDF porous membrane were characterized by scanning electron microscopy(SEM), X-ray difraction ( XRD) , fourier transition infared spectrocopy (FT-IR), and properties of the membranes were alsoinvestigated. The results showed that adding PEC and PVP could increase the number and connectivity of micropores, decrease theerstalinity , and improve the water fAux and porosity.Key words :PVDF; aitive; cstalinity; properties聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的半结也有人提出,在制膜过程中,作为铸膜液的第三组晶性聚合物,是--种理想的膜材料。PVDF具有良分,即添加剂也是影响膜结构和性能的重要因好的化学稳定性和热稳定性性,广泛应用于膜蒸索[57]。研究表明,添加剂可以改变成膜过程中的馏、气体分离、渗透气化、超滤、微滤等膜分离领分相延时时间和分相速率。但是,在添加剂影响域["。因此,研究学者们针对PVDF膜的制备开方面的研究还不够深人、系统。展了大量的研究[14] ,其中浸没沉淀相转化法是制本文选择亲水性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和备PVDF膜的主要方法。学者们对制膜过程中多聚乙二醇(PEC)作为添加剂,用浸没沉淀相转化种影响因素(如聚合物浓度、溶剂、溶解温度凝胶法制备PVDF膜,用无添加剂的PVDF膜作对比，浴组成等)与膜性能结构的关系进行了广泛研究。考察 了致孔效果不同的添加剂对膜的微孔结构和中国煤化工收稿日期:2010.09.10;修回日期:2010409-10YHCNMHG金项目:上海市科委国际科技合作基金项自(09230713300)联系人简介:相波(1975-) ,女.讲师,主要从事环境化学方面的研究，Email:bxingbo@ longji edu. cn1552化学研究与应用第22卷性能的影响,借助系列表征方法,分析了添加剂在叶红外光谱仪直接测试固体膜样品。成膜过程中对相分离的影响。(2)纯水通量(Jw):剪取一定面积的的圆形膜片放人SCM-300型超滤杯,先在0.1 MPa下预1实验部分压30 min直至水通量基本稳定,然后在0.1 MPa下测量单位面积的膜在单位时间内所透过的纯水1.1 试剂与仪器通量Jw:聚偏氟乙烯(PVDF,型号FR904上海三爱富新材料股份有限公司);溶剂为二甲基乙酰胺Jw=Ax .(1)(DMAc) ;添加剂为聚乙二醇( PEG1500)和聚乙烯式(1)中:Vw为透过水的体积;A为有效膜面吡咯烷酮( PVPK30)均为化学纯,上海国药集团化积;t 为透过纯水所需的时间。学试剂有限公司;试验中所使用水均为去离子水。(3)孔隙率( Pr) :从浸泡在去离子水的湿膜中环境扫描电子显微镜( XL-30ESEM,荷兰飞利剪取一定面积的膜片,用滤纸吸干膜表面的水分，浦公司) ,X射线衍射仪(1700型XRD,荷兰飞利用测厚仪测膜面五个不同点的厚度,求其平均厚浦公司),傅立叶_红外光谱仪( Nexus FT-IR度L,再用电子天平称量湿膜的重量;然后将湿膜Spectrometer,美国Thermo Nicolet 公司),测厚规置于干净的表面皿内,放人60C恒温干燥箱中,千(桂林量具刃具厂) ,SCM-300杯式超滤器(上海斯燥至恒重,取出干膜称量其重量,按下面的公式计纳普膜分离有限公司)。算孔隙率Pr:1.2 PVDF多孔膜的制备P,=_(W- w.)x 100%(2)将一定比例的PVDF、添加剂和溶剂在65 ~ρvxSxL70C下搅拌使之完全溶解,静置脱泡1天后,用自式(2)中:Pr为孔隙率; W.为湿膜的重量; W。制的玻璃刮刀在洁净的玻璃板上刮成的一定厚度为干膜的重量;pw为水的密度;S为剪取面积;L的膜(厚度由刮刀与玻璃板间隙控制),并立即浸为膜厚度。人凝固浴中成膜。待膜从玻璃板上脱落后,将其浸人去离子水中,待用。实验中铸膜液组成及制2结果与讨论膜条件如表1所示:表1铸膜液组成与制膜条件2.1添加剂对膜孔微观结 构的影响Table 1 Composition of the casting solutions图1是三种膜的横断面扫描电镜图和横断面and experimental parameters支撑壁的放大图。可以看出相转化制备出的膜为铸膜液组成(w%/wt%)制膜 条件非对称结构,大致由致密皮层、大孔结构层、下部PVDF/DMAc15/85湿膜厚度0. 52mm支撑层组成。无添加剂的PVDF膜经液氮难以脆PVDF/PEC1500/DMAc15/5/80室内温度18C断是强行拉断的，所以横断面不规整;而有添加PVDF/PVPK30/DMAc15/5/80相对温度0剂的膜经液氮可直接脆断,横断面规整。无添加.剂的膜横断面存在少量大孔穴,支撑层壁上几乎1.3 PVDF多孔膜的表征与性能测试(1)膜的微孔结构用扫描电子显微镜观察,用看不到微孔的存在,只有少量小洞。而有添加剂液氮将样品膜冷冻脆断,固定在样品台上,喷金处的横断面的大孔穴较多,添加PEG的膜支撑壁有理后,置于扫描电镜中观察其形貌。利用X射线，不规则的孔结构,添加PVP的膜支撑壁呈均匀并衍射仪(Cu靶，扫描速度为0.5。●s',扫描角度相互贯通的海绵状结构。为10° ~70°)测定膜试样的晶体结构。采用傅立中国煤化工MHCNMHG第12期赵丝丝等:添加剂对PVDF膜结构和性能的影响1553b)i无添加剂PVDF膜(PVDF membrane prepared without additive)(e)添加剂PEG的PVDF膜(PVDF membrane prepared with additive PEG)添加PVP的PVDF膜(PVDF membrane prepared with additive PVP)围1不同添加剂的 PVDF膜横断面扫描电镜困Fig 1 Cross-section surface SEM micrograephs of the PVDF membranes prepared with diferent additives图2是三种膜表面扫描电镜图和膜表面放大着添加剂的加入,会改变铸膜液中聚合物的浓度，图。从图中可以看出,添加剂对膜表面的微孔结使溶液的粘度发生变化,影响分相过程中溶剂和构影响非常明显,即膜表面呈现不同的微孔形态。非溶剂的扩散,从而影响分相速率[08。无添加剂的PVDF膜具有致密的皮层,表面孔结图3是三种膜的X射线衍射图,可以看出有构呈封闭的胞腔状,孔间几乎没有连通性。这种添加剂的膜的结晶度发生了很大的变化。未加添结构是由于液液分相过程中聚合物贫相的成核-加剂的膜XRD图中出现了很强的PVDF的β晶生长被体系凝胶化或聚合物富相的固化所终止而型(20 = 20.8°)衍射峰和a晶型(2θ等于18. 4°和.产生的。添加剂为PEG的膜表面是由尺寸相近相26. 8°)衍射峰[9] ,而有添加剂的PVDF膜的衍射互粘连的球形颗粒组成,形成的微孔具有一定的峰强度大大减弱,几乎看不到a晶型衍射峰。无连通性;添加剂为PVP的膜表面也是由球形颗粒添加剂的铸膜液为延迟分相,延迟时间比较长,有组成,但颗粒的尺寸明显比添加剂为PEG的膜小利于聚合物在成膜过程中的结晶化。添加剂PVP很多,而且孔分布非常均匀。可见,添加剂PEG和和PEG的加入虽然增加了铸膜液的粘度,不利于PVP有明显的致孔作用，能促使膜的微孔增多、孔非溶剂水向膜内部扩散。但这两种亲水试剂的加间连通性增强。入改变了PVDF的表面能低、疏水性强的表面性2.2添加剂对成膜过程的影响质,有中国煤化工10]。因此,在成添加剂的加入会影响成膜中的分相过程,具膜过YHCNMHG铸膜液呈现瞬时体有两方面:首先添加剂对膜材料来说是一种非分相的特点,即延时时间减少,不利于分相过程中溶剂,会使溶液的稳定性下降,加速分相;其次随的结晶,从而导致膜的结晶化程度降低。添加PEC1554化学研究与应用第22卷(a)!无添加剂PVDF膜(PVDF membrane prepared without additive)(d)添加剂PEG的PVDF膜(PVDF membrane prepared with additive PEG)(e)添加PVP的PVDF膜(PVDF membrane prepared with additive PVP)图2不 同添加剂的PVDF膜上表面扫描电镜围Fig2 Top surface SEM micrographs of the PVDF membranesprepared with diferent additives膜比添加PVP膜的延长时间长,在SEM图中可以2.3添加剂对膜性能的影响看到添加PEG膜的球粒明显比添加PVP膜的尺，不同添加剂制备的膜性能如表2所示。对于寸大。这是因为在分相过程中结晶的程度不同也同样厚度的初始液态膜,最终得到的干膜厚度却会导致膜孔形态的差异,SEM图中的球形颗粒的不同,无添加剂的PVDF膜最薄,以PVP为添加剂大小与结晶化时间密切相关,延迟时间越长球形的膜最厚。添加了PEG和PVP的铸膜液在成膜颗粒尺寸越大"。过程中形成大量的微孔和大空穴,导致膜结构稀松多孔,膜的厚度增加,孔隙率提高。无添加剂的PVDF膜在0. 1MPa下没有通量,即使压力提高到0.2MPa也没有水通过。这与膜孔间的连通性紧密相关，因为孔结构呈封闭的胞腔状连通性很差。添加PEG的膜具有一定的纯水通量,添加PVP的膜因其孔分布均匀且相互贯通,纯水通量很高。hrw PVDF-_PEGPVDF-PVP由此可见，添加剂使得膜的微孔增多和孔间连通T02030405o~ 60~70性增中国煤化工与纯水通帮2日3不同添加剂的PVDF膜XRD围.MYHCNMHGFig3 XRD pttemes of the surface phase of PVDF membrane第12期赵丝丝等:添加剂对PVDF膜结构和性能的影响1555裹2不同添加剂的PVDF膜性能Table 2 The properties of PVDF membranes preparedwith diferent addictivesPVDF干膜學孔隙纯水通盈su铸膜液组成度(mm)率(%) L(h.m2)s9|PVID)F-PEGPVDF/DMAc0.21740. 560PVDF-PVP1667em2人NPVDF/PEGI500/DMac 0. 24149. 8173. 12PVDF/PVPK30/DMac 0. 28558.392405. 62400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800此外,由于添加剂PVP分子中的的0能与围4不同添加剂的 PVDF膜的红外光谱困PVDF分子中的H会发生类似氢键的结合1 ,两种Fig4 FT-IR spectra of PVDF membranes prepared分子间的相互作用会使PVP在成膜过程中易于富with different addictives集在膜表面,成膜后部分PVP还会残留在膜中,从而会提高膜的亲水性和纯水通量。由膜的红外光3结论谱图(图4)可以看到,与无添加剂的PVDF膜比(1)通过扫描电子显微镜观察膜的微孔结构,较,添加PVP膜的红外图中有明显的C =0伸缩振证明PEG和PVP在成膜过程中具有致孔作用。动峰特征峰(1667 cm' )。而PVDF和PVDF-PEG添加PVP能制得膜孔分布均匀且相互贯通、高纯膜的红外图没有区别,这是因为PEG和PVDF没有水通量的PVDF膜,而添加PEG的膜孔不均匀、连类似氢键的作用,易在成膜过程中流失。通性差纯水通量低。(2)添加剂的加入会影响成膜过程中的相分离,减少延迟时间,使分相类型由延迟分相向瞬时F H---0=C.H分相转变,结晶化时间变短,使膜的结晶度降低。添加PVP膜延迟时间最短,表面球型颗粒最小。(3)膜的性能不但与膜微孔结构相关,还受添加剂的本身性质和在膜中的残留影响。亲水性小分子示意图1 PVDF 和PVP的相互作用PEG在成膜过程中易于流失，而PVP分子与PVDFScheme 1 The interaction between PVDF and PVP1(2]分子之间能形成类似氢键的作用,使得部分PVP残留在膜内,从而提高了膜的亲水性和纯水通量。参考文献: .[1]Wang Dngliang, Li K, Teo W. 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