Williamson反应合成二乙二醇二甲醚及其合成条件优化

江西化T2009年第1胡Williamson反应合成二乙二醇二甲醚及其合成条件优化芮培欣周鹏廖维林许招会(江西师范大学化学化工学院,江西南昌3027)摘要:以二乙二醇单甲醚(c3H12O3)和氯甲烷为原料氢氧化钠为催化剂,在n(NaOH)n(CH12O3)=1.4:1.0(mlml),减压条件下,先合成二乙二醇单甲醚醇钠盐,然后通入CHC与二乙二醇单甲醚钠盐进行 Williamson反应合成二乙二醇二甲醚(DMDE)。用正交实验法对二乙二醇二甲醚的合成条件进行了优化气相色谱法分析了产品中DMDE的含量,用rT-IR和NMR分析测试手段表征了产物结构。实验结果表明该反应的最优工艺条件为:n(NaOH)/n(C2H2O3)n(CH1C)=14:10:14,反应温度为90℃,CHCl通入时间为4.0h,二乙二醇二甲醚的收率可达950%以上。关词:二乙二醇单甲醚醇钠盐二乙二醇二甲醚 Williamson反应合成二乙二醇二甲醚(DMDE)是一种极性非质子类高业化生产但产品收率低。笔者采用在过量的NOH与沸点溶剂,由于它能与大多数酸、醇酮、醚卤代烃等混cH2O3减压条件下反应生成醇钠盐后,再与氯甲烷发溶,对碱金属化合物有较强的溶解能力,它成为在许多生 Williamson反应合成二乙二醇二甲醚。该方法操作有机合成反应中必不可少的关键溶剂。如:用于聚合简单选择性好收率高,产物易提纯,是一种较为适宜反应的溶剂和催化剂,有机硅化合物的合成及制工业化开发的理想路线。备21,同时它还广泛用于纺织印染、油漆油墨助剂脱实验部分膜剂燃料添加剂及粘结剂等。二乙二醇二甲醚1.1试剂与仅器(DMDE)的合成主要有(1)二甘醇醚缩聚醛氢解法二乙二醇单甲醚,工业级W≥990%,宜兴助剂化该方法虽对环境污染少,但需高压,催化剂选择性差,工厂;NOH化学纯南昌洪都试剂厂;氯甲烷,工业品转化率低。(2)乙二醇单甲醚催化脱水法(,工艺流程丹阳市双阳化工厂;乙醇分析纯南昌洪都试剂厂短,原料易得,但需开发高活性及高选择性催化剂,副CC-9A气相色谱仪(日本岛津);红外光谱仅产物较多难以得到高纯的DMDE。(3)首先以二乙二( Perkin Elmer Spectrum One); Bruker avance核磁共振仪醇单甲醚与金属钠反应生成醇钠然后再与CH3Br或400MHZ;ZW-IA型阿贝折光仪;真空循环水泵(河南巩CHC反应成醚的 WIlliamson法-(4)二甘醇或其单义予华仪器厂)醚相转移醚化法。,工艺简单操作简便安全,适合工12合成原理DMDE的合成反应式如下:CH,OCH,CH,OCHNaOHCH,OCH, CHCH2OCH2CH,ONaCH, OCH, CH,OCH,1.3二乙二醇二甲酸的合成180℃;方法:面积归一法。色谱分析合成品纯度可达将500mL三颈烧瓶中加人二乙二醇单甲腱lml9.9%(120.0g),和NaOH56.0g(1.4mol),装好普通蒸馏装置,1.5DMDE的结构表征在00Mp真空下升温至90℃减压蒸馏除去水反应用FT-R和HMMR及CNMR对产物进行了结构40,当反应液不再有水珠蒸出时开始通入氯甲烷控表征。谱图分析数据见表l制气体流量使计量的氯甲烷在所需时间内通完,再继表1DMDE产物的FT-R和HMMR续在此反应的温度下反应10h,冷却,抽滤,所得滤渣及"CNMR的饔征结果用100mL乙醇分2-3次浸泡,洗涤,抽滤从回收滤渣中u,CH237(甲氧基的碳氢键对称伸缩的产物;合并滤液并分馏,收集161℃-163℃的馏分振动);aCH2l453,lOCH1351(C2及即得二乙二醇二甲醚(DMDE)。0CH的剪式振动);,C-0-C1.4分析测试方法及其含量分析中国煤化工m用岛津cC-9A气相色谱仪分析含量,测定条件CNMHGh为:色谱柱30Mx0.25mm(1.D.)x0.5mmSE-52毛细331(2xCH3,);3.49(2管柱,柱温100℃,汽化室温度为200℃,检测器温度为HNR,3×10cH2,m)2X9年3月Williams反应合成二乙二醇二甲醚及其合成条件优化CNMR, ax 10- 58. 7(2C H,0-): 70.8(2-OC"H,醚化反醚化反n(C3H12O3CHo2):72.3(2 CH OC H2-)序号应时间应温度(1)m1CH19)收率/q从上述表征结果表明本合成品为二乙二醇二甲73.0I00.24772结果与讨论84.0101379.22.催化剂的选择固定二乙二醇单甲醚mol(120.0g),n(NaOH)/nK1238.0243.72402244.5(cH2O3)=14:1.0(m/ml)n(CH12O3)/n(CH3Cl)=K2247.8248.22413240,41.0:14反应温度为90℃,CH/C!通入时间为4.0h,考44.l·238.0245.0察不同催化剂对二乙二醇二甲醚收率的影响,实验结极差6.15.7果见表2。从上可以看出,以二乙二醇单甲醚(CH12O3)和氯衰2催化剂对反应的影响甲烷为基本原料.氢氧化钠为催化剂合成DMDE时,最催化剂的种类收率/%主要的影响因素为n(CH12O3)/n(CHC),其后依次为甲醇钠反应温度、反应时间,n(NaOH)/n(cH2O3)。由正交实67.0乙醇钠验可知,二乙二醇二甲醚合成的优化条件为氢氧化钠A2B2c3D3,即反应时间为40h,反应温度9℃,n(CH1295.1氢氧化钾94.80,)/n(CH, CI)=1.4/1.(mol mol ), n( NaOH)/n(CHI2从表2可见:在这四种催化剂中,氢氧化钠的催化效果最好。而且氢氧化钠价格便宜易制备和分离,因23优化条件的验证此,本实验选定氢氧化钠为催化剂。固定二乙二醇单甲醚lmol(120.og),n(NOH)/n二醇二甲醚合成的优化(Cs:,)=1. 4: 1. 0(molmol)n(C, H, O,)/n(CH,CI)为了优化以二乙二醇单甲醚(CH12O3)和氯甲烷为1.0:1.4,反应温度为90℃,CH3C通入时间为40h,在基本原料氢氧化钠为催化剂在减压条件下,通过上述条件进行四次重复实验实验结果见表5衰5优化条件下的重复实验williamson反应合成二乙二醇二甲醚(DMDE)的条件,在本研究中以DMDE的收率为基准,采用正交实验法进重复实验次数/n行分析研究。影响合成DMDE的因素主要有醚化反应收率/%94.895.695.2949时间/h、醚化反应温度/℃、n(NaOH)/a(C5H203)、n从表5可见:在最优条件下,二乙二醇二甲醚的平(cH2O3)/n(CH3Cl)等。因此本实验主要进行四因京均收率为9512%三水平的正交实验。正交实验的因素和水平表及正交3结论实验和极差分析的结果分别见表3和表4衰3正交实验的因素一水平衰以二乙二醇单甲醚和氯甲烷为原料,氢氧化钠为催化剂,先在减后条件下合成了二乙二醇单甲醚钠盐;水平再用生成的二乙二醇单甲醱钠盐与CHCl进行2williamson反应制备了DMDE。通过正交实验和极差分A醚化反应时间/h3.04.05.0析方法得到最优合成工艺条件为:固定二乙二醇单甲B醚化反应温度/℃80A 0. Imol, n( NaOH)/n(C3H120)=1.4: 1.0, n(CH, Cl)/ncn(CH3C)/n(cH12O3)1.21.31.4(CH12O3)=1,4:1.0,反应温度90℃,CH3C通人4hDn(NaOH)/n(CH12O3)1.21.31在此条件下,DMDE收率可达95.0%以衰4正交实验和极差分析的结果参考文獻反醚化反CH203)n( N:OH)[] Yokota H, Takigawa T, Tanaka t聚氨酯膜[P].日本序号区时同应温度1B)/cH2)D死特许公开:昭61-123676B℃[2] Inada S, Honda S,KgaK四烷氧基硅制备[P]EP:3.0l.41.3225137,1987[3]35.080中国煤化工MPm:20043.090l.31280.7CNMHG4.090l.4[4]朱新宝,王雨泉,二乙二醇二甲醚的合成与应用65.0[刀]江苏化工,2001,29(4):39-43江西化工2009年第期[5]杨富佑赵元鸿李瑞英.二甘醇二甲醚的合成研究合成方法[P]CN:1311265A2001-09-05[刀].云南大学学报(自然科学版),197,19(4):351-[9] Ono Kyoko, Watabe Yasuyoshi. Preparation of(poy353ethaneglycol diethers from the corresponding monoether[6]章思规精细有机化学品技术手册[M].北京科学and carbonate esters[ P]. JP: 09 227 435 A2, 1997-09出版社出版,1993-688-691[7]杨树良,王新荣陈志荣,等双烷基封端聚醚的合[10]许琦蔡照胜杨春生,等.二乙二醇甲乙醚的合成成方法[P].cN:1276391A,2000-12-13.[门].精细石油化工,2005(1):28-308]陈志荣,伊红,王伟松,等.甲基或乙基封端聚醚的Synthesis of diethylene glycol dimethyl ether over williamsonreaction and Optimization of Its Synthetic ConditionsRUI Pei-xin ZHOU Peng LAO Wei-lin XU ZhaoDepartment of Chemistry and Chemical engineering of Jiang Norma! Univerity Nanchang Jiangxi 330027 China)Abstract: Based on diethylene glycol mono-methyl ether( C H 0,)and CHuCI asDiethylene glycol mononyl ether monosodium salt was synthesized from under vacuum pressure condition, n(NaOH)/n(C,H,O, )=1.4: 1.0.Then diethylene glycol dimethyl ether( DMDE)was synthesized through Williamson reaction from CHy ClandCH,OCH, CH, OCH, CH, ONa. Its synthetic condition waswas optimized by orthogonal experiment. The purity of DMDE was arlyzed by gas chromatography, Its structure was characterized by FT-IR and NMR. The results indicated that the Suitabwilliamson reaction conditions were as follows: n( NaOH)/n(C, H O,)/n(CH,C1)=1.4: 1.0:1. 4, reaction temperatue 90C,re-action time 4.0h. The yield of DMDE could reach over 95.09Keywords: diethylene glycol mono- methyl ether mono- Sodium salt diehaylene glycol dimethyl ether Williamson reactionSynthesis中国煤化工CNMHG