碳四烯烃催化裂解制丙烯的研究

第21卷第2期化学反应工程与工艺Vol 21, No 22005年4月Chemical Reaction Engineering and TechnologyApr. 2005文章编号: 1001- 7631(2005)02 - 0158-04研究简报碳四烯烃催化裂解制丙烯的研究刘俊涛).2谢在库徐春明” 钟思青l 腾加伟}(1.中国石化股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208;2.石油大学重质油加工国家重点实验室，北京102249)摘要:采用固定床,以 1-丁烯为原料,考察了ZSM-5分子筛催化剂上反应温度对催化裂解产物的影响。实验结果表明,随反应温度的升高，乙烯产率和丙烯产率均增大,620C时分别为15. 40%和33. 80%。催化裂解副产重组分中,液相产物接近90%是苯、甲苯,C8芳烃和C9芳烃.C5-和C6产率均随反应温度升高而降低，C5-产率下降明显,650C时仅为2. 3%.关键词;碳四烯烃;丙燔; 催化裂解中国分类号: TE624.41文献标识码: A碳四烃(C4)的资源比较丰富。到2015年我国C4资源总量将达到10.9~13.9 Mt/a.目前,C4利用主要是燃料利用和化工利用, 60%~70%的C4用作低价值的燃料,C4中的丁烯利用率只有16%。而丙烯是仅次于乙烯的基本有机原料,目前主要产自催化裂化和蒸汽裂解制乙烯的副产。然而,随着对蒸汽裂解装置进行优化以求提高乙烯的收率,预计蒸汽裂解联产丙烯(占供应量的70%)将会下降。由于在炼厂催化裂化装置中(占丙烯来源29%)增产丙烯的投资成本较高,故该法的改进受到限制。针对上述情况,世界上许多石化公司纷纷投人力量来开发增产丙烯的新工艺[2]。白尔铮等印对四种增产丙烯催化技术比较后认为,碳四烯烃裂解制丙烯工艺不但增产丙烯,还可副产乙烯,副产乙烯的收益使该工艺的生产成本大大下降,使之成为一种具有吸引力的增产丙烯工艺。该工作以中国石化上海石油化工研究院制备的烯烃催化裂解增产丙烯ZSM-5分子筛为催化剂，研究了1-丁烯催化裂解性能,建立了催化剂评价方法,采用气相进料,以确保实验操作平稳和物料平衡。气相裂解产物采用填充柱,毛细管柱混装,TCD,FID信号并行采集的分析方案,实现氢气和烃类全组分分析。1实验部分原料为工业级1-丁烯,纯度大于99%,取自中国石化上海石化股份有限公司。催化剂为ZSM-5分子筛,制备方法见文献[4]。实验装置流程见文献[5]。该实验装置整个流程分为三部分:装置进料部分;反应部分;冷却收集部分。1-丁烯液体原料经计量泵送入汽化器,经汽化后的气态原料经气体质量流量计进人固定床反应器。产物经三通切换阀直接放空或经冷阱冷却后气体部分进人排水收集系收稿日期:2004-10-04;修订日期:2005-03-08作者简介:刘俊涛(1974-),男,硕士研究生;谢在库(1963-),男,教授级高工,通讯联系人。E-mail :xzk@sript. com. cn基金項目:国家重点基础研究发展规划项目(2003CB615804);上海市科委资助项目(03D]14004)第21卷第2期刘俊涛等，碳四烯烃催化裂解制丙烯的研究159统计量并取样分析,液体部分通过称量冷阱内液体的重量计量。压力传感器的压力设定上限不应超过0.3MPa,以免汽化的C4又液化影响气体质量流量计的正常工作。裂解气相产物全组分分析,采用美国Agilent 公司生产的HP-6890型气相色谱仪分析,配有TCD和FID检测器、气体自动进样十通阀和自动切换测氢反吹六通阀各一只,色谱柱采用13-XMoleculer Sieves填充柱和HP PLOT/AL2O3“S"系列530 μmX50 mX0.8 μm毛细管柱混装。分析数据采用HP6890加强型化学工作站(HP2070A)进行处理。氢气采用氦气作载气,13-X分子筛填充柱分离,TCD检测,六通阀主要用于分子筛柱内氢气之外组分的反吹。烃类(C1~C6)采用氮气作载气,HP PLOT/AL2O3毛细管柱分离,FID检测。TCD和FID检测信号通过化学工作站形成H2和烃类的全组分分析报告。液相产物采用HP-INNOWAX系列250μmX60mX0.5μm毛细管柱,HP-6890GC/5973MSD色质联用仪器完成组分的定性定量。2实验结果与讨论2.1反应温度对裂解产物的影响图1为C4催化裂解典型的气相产物气相色谱图。不同温度下ZSM-5分子筛催化剂上C4催化裂解增产丙烯实验中的气体产物分析结果见表1。可见,在一定的温度范围内,产物中氢气,甲烷,乙烷的质量分数很低,580C时,千气总量不足3%。碳三组分中,丙烯的质量分数超过92%,620C时高达95.2%。产物中丙烯质量分数远大于乙烯质量分数,二者之和随反应温度升高而升高,620C时接近50%。表1 1-丁烯催化裂解气体产物摩尔分布Table 1 Product Distribution of 1-Butene Catalytic CrackingProduct molar fraction, %Compound530C580C620CHydrogen0. 070.120.21Methane0.240.58Ethane0.200. 270.47Ethylene8.9112.3015.40Propane1.811. 69Cyclo propane00.01Propylene30.1033.0033. 80i-Butane2.962.061.61n-Butane1.751.50Butane0.290.351-2- Butene7.888.158.031-Butene5. 406.176.49i-Butene12. 3012. 311.80c-2-Butene5.746.036.02Pantane0.43i-Pantane0.830.340.18n-Pantane0.710.630.361,3- ButadieneMethylacetylene0.420.190.37Amylene13.60n-Hexane0. 050.04C64.613.77160化学反应工程与工艺2005年4月175015002501000750500250 te_ 强平0书2.57.5012.5517.52022.5 m图1祥品气相色谱图Fig.1 Chromatogram of a Mixed Gas Sample1-Hydrogen; 2-Methane; 3-Ethane; 4-Ethylenei 5-Propane; 6-Cyclo propane; 7-Propylene; 8-i-Butane; 9-n-Butane;10-Propadiene; 11-Acetylene: 12-2,2-DMC; 13-+-2-Butene+ 14-Butene-1; 15-i-Butene: 16-c-2-Butenet17-i-Pantane;18-n-Pantane; 19-1.3-Butadiene; 20-m Acetylene; 21-1-2- Pentene; 22-Pentene-1; 23-c-2-Pentene; 24-n-Pentene2.2催化裂解副产重组分的分析冷阱收集的液体是C4催化裂解的副产物之一,研究其组成分布不仅有利于分析催化裂解过程的反应机理,而且也有利于对其合理利用。530^C时 液体副产物组成分布结果见表2。表2催化裂解液体副产物 分析Table 2 Analysis of Catalytic Cracking Liquid ByproductsComponentParaffinBenzeneTolueneC8 AromaticC9 AromaticOthersMass fraction, %1.3312.235. 4827. 1013. 0710. 82Note :Reaction conditions: Temperature 530C : Partial pressure 35kPa; WHSV 2. 8h-1由表2可知,C4催化裂解液体副产物的主要组分是苯、甲苯和C8芳烃、C9芳烃，四者之和接近液相总量的90%。文献[6]通过模拟软件包计算了反应温度对C2~C4烯烃与芳烃平衡体系中各组分含量的影响,结果表明在反应温度范围内,平衡体系中C2~C4烯烃的质量分数总和均低于2%，2主要以苯、甲苯、乙苯和二甲苯的形式存在,表明16低碳烯烃催化裂解过程在热力学上有强烈的芳构化倾向,表2数据也印证了这一点。C5-和C6烃类也是C4催化裂解的副产物之一。由图2可以看出,在实验温度范围内C5"产率高于C6产率,并且随反应温度升高,C5-和C6均450 500 550 600 650呈下降趋势,尤其是C5-产率由450C的15. 2%Reaction temperature/9C下降至650'C的2.3%.C4烯烃首先二聚成C8中图2反应温度对 C5"和C6产率的影响间体,然后裂解，可生成C3- ,C5-或生成C2- ,Fig. 2 Effect of Reaction Temperature on Yield ofC6".随着反应温度的升高,烃类深度裂解几率得C5- and C6 (Reaction conditions; WHSV 2. 8h-',Partial Pressure 35kPa)到强化,因此C5-和C6产率均呈下降趋势。第21卷第2期刘俊涛等，碳四烯烃催化裂解制丙烯的研究1613结论a)1-丁烯在ZSM-5分子筛催化剂上催化裂解,在--定的温度范围内氢气、甲烷、乙烷的质量分数很低。随着反应温度升高,丙烯和乙烯质量分数均增大,620"C分别为33.80%和15.40%。b)催化裂解中副产重组分中,液相产物中主要组分是苯、甲苯、C8芳烃和C9芳烃,530C时四者之和占液相总重接近90%。C5"产率高于C6产率,但都随反应温度升高而降低,C5=产率下降趋势明显,至650C时,仅为2.3%。参考文献:i 曹湘洪. 21世纪中国石化工业展望.当代石油石化，2001, 9(1); 7~12Cao Xianghong. Prospect of Chinese Petrochemical Industry in the 2lst Century. Petroleum & Petrochemical Today, 2001, 9(1):7~122王瀚舟，钱伯章.增产丙烯的技术进展.石油化工，2000,29(9); 705~710Wang Hanzhou, Qian Bozhang. Technological Process of Increasing of Propylene Proudction. Petrochemical Technology, 2000,29(9); 705~7103白尔铮， 胡运光.四种增产丙烯催化工艺的技术经济比较.工业催化, 2003, 11(5); 7~12Bai Erzeng, Hu Yunguang. Techno economics of Four Types of Propylene Promotion Catalytic Processes. Industrial Catalyst,2003,11(5); 7~124腾加伟，赵国良，谢在库等.烯烃催化裂解增产丙烯催化剂.石油化工，2004, 33(2):100~103Teng Jiawei, Zhao Guoliang, Xie Zaiku, et al. Production of Propylene from C4 Olefins by Catalytic Cracking. PetrochemicalTechnology, 2004, 33<2):100~1035刘俊涛， 钟思青，徐春明等。碳四烯烃催化裂解制低碳烯烃反应性能的研究.石油化工，2005, 34(1);9~13Liu Juntao, Zhong Siqing, Xu Chunming, et al. Study on Production of Propylene and Ethylene from C4 Olyins by CatalyticCracking. Petrochemical Technology, 2005, 34(1)9~13Xuputekax TeXnoAoYqH，2001.44(2): 54~59Study on Production of Propylene from C4 Olefinsby Catalytic CrackingLiu Juntao',2 Xie Zaiku' Xu Chunming° Zhong Siqing'Teng Jiawei'(1. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China;2. State Key Laboratory of Heavy oil Processing，University of Petroleum Beiing 102249, China)Abstract: With 1-butene as feed stock , catalytic cracking process for production of propylene overZSM-5 moleculer sieves as catalyst was investigated. Effect of reaction temperature on productionof catalytic cracking process was studied. The experiment results showed that yields of propyleneand ethylene rose along with reaction temperature increasing, and respectively reached 33. 80mass% and 15. 40 mass% at 620^C. On heavy byproducts of catalytic cracking process, the totalsum of benzene, toluene, C8 aromatic and C9 aromatic was near to 90% in liquid byproducts, andyields of C5* and C6 decreased with reaction temperature increasing, decreasing of C5" yield wasobserved, reached 2. 3 mass% at 650C.Key words: C4 olefins; propylene; catalytic cracking