多产低碳烯烃工艺参数的变化对产品选择性的影响

石油炼制与化工2014年3月基础研究PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第45卷第3期多产低碳烯烃工艺参数的变化对产品选择性的影响许昀'， 田辉平，刘宇键'，朱亚东2(1.中国石化石油化工科学研究院，北京100083; 2.中国石化荆门分公司)摘要:针对中国石化荆门分公司现有两套催化裂化装置(- - 催和二催)的目的产品不同(一催多产低碳烯烃,二催保持较高的液体收率和汽油产率)，希望通过调整工艺参数满足要求。通过实验考察了反应时间、剂油比和再生温度对产物分布和选择性的影响。结果表明:延长反应时间,热裂化反应深度会显著增加,干气选择性和氢气产率明显增加,热裂化指数明显上升;增加剂油比是保持丙烯收率、增加总液体收率的优选方案;较高的初始油剂接触温度有利于低碳烯烃的生成,但如果以汽油、柴油为目的产物,则应该适当降低再生温度和油剂的.初始接触温度,而不是降低反应温度。关键词:低碳烯烃操作参数反应时间剂油比再生温度中国石化荆门分公司(简称荆门分公司)现有合油,催化剂为中国石化石油化工科学研究院(简两套催化裂化装置。第一套催化裂化装置(简称称石科院)研发的多产低碳烯烃催化剂OEP-1.反-催)为DCC- II型,规模为0.8 Mt/a,由原1 Mt/a应温度为620C,考察高温再生、小剂油比操作方蜡油催化裂化烧焦罐式高效再生装置改造而来，案和低温再生、大剂油比操作方案对产物分布和.主要特点为:①采用全提升管零床层反应器，反应选择性的影响。温度低于DCC-I型工艺,与常规FCC接近;②直2结果与讨论立加长提升管,提升管停留时间为5s。第二套(简称二催)为重油催化裂化装置,在原0.8 Mt/a重油2.1反应时间的影响催化裂化装置的基础上改造而成,反应时间为3s。在ACE装置上.以荆门分公司一催DCC装置两套装置反应温度均为530C,-.催采用高再生.原料油(性质见表1)为原料,以一催平衡剂为催化温度(700~710 C)、小剂油比(剂油质量比为剂,在反应温度为525 C、剂油质量比为7的条件6.5)操作方案，二催采用低再生温度(660 ~下，通过改变空速来调节反应时间,考察反应时间670 C)、大剂油比(剂油质量比为7)操作方案。对产物分布及选择性的影响,结果见表2。从表2荆门分公司希望一.催多产低碳烯烃，二催保持高可以看出:在其它工艺条件和催化剂相同的情况液体收率和汽油产率,并且希望通过调整工艺操下,只改变空速(即反应时间)时，产物分布发生相作参数满足上述要求。本课题在实验室考察了反应变化;质量空速从16 h-'降到5 h-'时,反应时应时间、剂油比和再生温度对产物选择性的影响，.间相应由1.6s 延长到5.0 s,转化率从72. 1%增:以期为指导工业生产提供基础数据。加到76.3%,增加了4.2百分点,重油裂化能力增实验强,随着反应时间的延长,反应深度增加;但从产试验在ACE-MODEL R + Multi- Mode(简称物选择性上看,随反应时间的延长,丙烯选择性稍ACE)实验室小型评价装置和小型提升管流化裂有增加，而热裂化反应深度增加得更为显著,干气化实验装置(简称RU)上进行。ACE试验原料油选择性明显增加，氢气产率及选择性亦增加近1倍，为荆门分公司一催DCC装置原料油,催化剂为荆门收稿日期: 2013-07 10;修改稿收到日期: 2013-10-22。分公司- -催DCC装置平衡剂,反应温度为525 C,主要考察剂油比和反应时间对产物分布和选择性作者简介:许昀(1975- ).女，博士,高级工程师、从事催化裂化催化剂的研制与开发工作。的影响，剂油比分别为7和5,质量空速分别为通讯联系人:许昀,E mail:xuyun. ripp@ sinopec. com。4h-和16h-'。RU试验原料油为大庆VGO混基金项目:中国石油化工股份有限公司合同项目(106023)。第3期午昀,等.多产低碳烯烃工艺参数的变化对产品选择性的影响7表1原料油性质热裂化指数(指产品中干气与异构C.烃的质量项目数据比)明显上升,总液体收率不但没有增加，还稍有密度(20 C>)/(kg. m-3)920.3下降。由于DCC工艺专用催化剂含有择形分子折射率(70 C)1. 4982筛,因此采用延长反应时间来裂化汽油中的烯烃凝点/C2.四组分组成(w).%得到高丙烯收率的操作要非常慎重,需要选择合饱和烃61.6适的反应时间。芳烃26.0重油制低碳烯烃工艺的反应温度普遍高于胶质11.4沥青质1.0普通FCC工艺,因此必须深入研究催化反应和热残炭,%3.14裂化反应。石科院长期研究重油制低碳烯烃工黏度(80 C>)(mm2●s-1)18. 86艺04，认为热裂化反应与催化裂化反应一.样,反相对分子质量416w(碱性氮).%0.115应过程复杂，且具有选择性,并提出以产物中乙w0(碳),%86.48烯与甲烷的质量比作为简单的热裂化选择性衡w(氢),%12. 17量指数。w(硫),%0. 56w(氮),%0.31.表3为延迟焦化、蒸汽裂解、DCC( I型)和催金属含量(w)/(ug° g1)化热裂解(CPP)工艺的乙烯/甲烷质量比(热裂化3选择性)的差异。从表3可以看出;延迟焦化是热10. 5<0.1加工手段,热裂化选择性较低，只有0. 15;而蒸汽0.48裂解采用高温短停留时间的操作条件,可以获得1.2较高的烯烃收率，并减少结焦，热裂化选择性较表2不同空速下的ACE评价结果高;CPP工艺通过专用催化剂达到了催化裂化与空速/h-热裂化的协同作用，在反应深度和反应顺序上安516排合理,热裂化选择性也达到了与蒸汽裂解相同反应时间/s5.01.6的水平,乙烯/甲烷质量比为1.75。ACE评价反应产物分布(zw),%质量空速由16h'降至5h-时，热裂化选择性变干气3.34差,乙烯/甲烷质量比从1.17降为1. 08。液化气28. 5524. 85焦炭7. 726.66.表3 4种工艺的乙烯/甲烷比汽油36. 6938. 48柴油14. 1716.46页目延迟焦化蒸汽裂解DCC(I 型) CPP9.53乙烯收率,%3.9730. 81.3.1113.71转化率,%76.372.1甲烷收率,%26. 6117. 352.767.84部分产物收率(w).%氢气0.230.12乙烯/甲烷质量比0.151.741.131.75甲烷1.160.72乙烷0.700.44从反应进程的角度出发,用计算机分子模拟乙烯1.250.84丙烷2.131.38手段,以正构Cis为原料(摩尔浓度为1),在反应温丙烯10.188. 53度为510 C、剂油质量比为10的条件下,对每步基正丁烷1.220.98元反应进行量子化学计算和研究。分子模拟中假.异丁烷5.794.83 .C;烯烃9. 239.14设既存在碳正离子反应，也存在自由基反应.且所选择性(w).%有基元反应均为一-级反应。图1为模拟结果中甲4.37 .2.94烷、乙烯和丙烯的摩尔浓度随时间的变化曲线，37. 4034. 4010.10 .图2为氢气的摩尔浓度随时间的变化曲线。从48.1053.30图1可以看出:在不到0.5 s的时间内,乙烯摩尔0. 300.17浓度有一个峰值;丙烯摩尔浓度在反应初期增长13. 3011.80总液体收率(w).%79. 4079. 77迅速,大约在1 s后趋于稳定;甲烷摩尔浓度在反热裂化指数0.380.28应开始后的0.1 s内增加迅速,然后保持稳定。从8石油炼制与化工2014年第45卷0.30乙烯表4不同剂油比 下的ACE评价结果0.25剂油质量比项目0.20 H--丙烯70.15产物分布(w).%干气2.052.120.10 t液化气20. 4724. 850.0焦炭5.476. 66一甲烷汽油36. 4038.48时间s”柴油17. 8716.46图1甲烷、乙烯和 丙烯的摩尔浓度随时间的变化关系重油17.7411.43.6-转化率,%64.3972. 10部分产物收率(w),%.2-氢气0.130.12甲烷0.710.72.8 t乙烷0.46 .0.440.760.840.4-1.131. 38丙烯7.685正丁烷0.98时间/s异丁烷3.404.83图2氢气的摩尔浓度随时间的变化关系C烯烃7.559.14图2可以看出.与甲烷摩尔浓度变化趋势相同，氢选择性(w).%气摩尔浓度也是在反应开始后的0.1 s内激增，与3.182.94甲烷摩尔浓度变化稍有不同的是，氢气摩尔浓度31.7934, 47在0.1~3s内仍级慢增加，说明反应过程中不断8.509.24地通过生成氢气引发各基元反应.或者说不断地56. 5553. 34结焦,从而放出氢气。计算机分子模拟结果也显0. 200.170.12 .示，低碳烯烃的生成速率很快,在2~3s内其浓度总液体收率(x0).%74.7579. 77即可达到峰值,反应时间再延长时，对低碳烯烃浓热裂化指数0.340. 28度的增加没有帮助。2.2剂油比的 影响加总液体收率的优选方案。在ACE装置上，以荆门分公司一催DCC装比较调节反应时间和剂油比的效果，可以看置原料油为原料,以一催平衡剂为催化剂,在反应出.两者都会改变反应深度.延长反应时间会使热，温度为525 C、质量空速为16h-'的条件下，调节裂化反应深度明显增加，而增加剂油比则使催化剂油质量比为5和7.考察剂油比对产物分布及选裂化反应深度增加得较为明显。但是这两种操作择性的影响,结果见表4。从表4可以看出:在其上的调节对提高丙烯选择性的作用均不大。再次它工艺条件和催化剂相同的情况下，改变剂油比表明在重油裂解生产丙烯的反应过程中，仅采取时，产物分布发生相应变化;当剂油质量比从5增简单调节工艺操作参数的方式收效不显著,必须加到7时,转化率从64. 39%增加到72.10%.反应考虑重油的一次反应、汽油中烯烃的顺序裂解以深度增加,热裂化反应选择性有所改善,乙烯/甲烷及催化剂对控制整个反应的核心作用。质量比由1.07增至1. I7;剂油比的增加有利于提2.3再生温度的 影响高总液体收率,干气选择性也有所降低,热裂化指RU是实验室中型提升管装置.虽然是模拟工数下降,催化裂化反应深度显著增加,丙烯选择性业提升管装置的结构特点制作而成,但由于实验基本不变。因此,增加剂油比是保持丙烯收率、增室装置中催化剂循环量低.作为热载体的催化剂第3期许昀,等.多产低碳烯烃工艺参数的变化对产品选择性的影响9其热量供应不足以提供反应所需能量,因此RU表7不同再生温度下的RU评价结果装置有电加热设备,反应的上、中、下段温度- - 致。再生温度/C项目在RU装置上，以大庆混和油(70%VGO+30%740VR)为原料(性质见表5).以石科院研发的多产低反应温度/C620剂油质量比8碳烯烃催化剂OEP-1(性质见表6)为催化剂,在反应温度为620C、不同再生温度下进行试验，通过反应初始温度/C57061雾化水量(w),%35改变再生温度来调节反应初始温度和反应时间，反应时间/s6.145. 45结果见表7。产物分布(w),%表5大庆混合油性质干气21.0221.96液化气39.2940.46数据Cs+汽油18.9916. 17密度(20 C)/(g. cm-8)0. 882 66. 155. 95残炭,%2.9w(氢),%重油4.135.64焦炭10. 429.82w(硫).%0. 12转化率,%89.7388. 41金属含量(w)/(μg.g-1)乙烯/甲烷质量比1.37Fe3.9产物选择性(w0),%Ni23.4224.841.111.6111.111.811. 8214. 57馏程/C丙烯24.5027. 64.初馏点28410%38触温度为610 C的反应中乙烯选择性高2.75百分50%540点,丙烯选择性高3.14百分点。但如果以汽油、柴油为目的产物，则应该适当降低再生温度和油剂表6 OEP-1 催化剂性质的初始接触温度.而不是降低反应温度。新鲜剂老化剂(800 C,14h)目前荆门分公司的一.催采用高温再生方式，微反活性(520 C).%816F比表面积(m2●g)94139生成较多丙烯,二催采用低温再生方式，获得较高基质比表面积/(m2●g-1) 1016(的液体收率。根据上述研究结果,建议一催的反微孔比表面积/(m2●g-1)037应时间控制在4 s以内,同时增大剂油比，以更好总孔体积(cm2 .g-1)0.2700. 154地发挥DCC工艺的特点。微孔体积/(cem3 .g-)0.074 .0. 0423结论从表7可以看出:在追求多产低碳烯烃尤其是反应时间、剂油比、再生温度等操作参数都对追求多产乙烯和丙烯的工艺过程中,延长反应时反应的产物分布有影响。延长反应时间和增大剂间并不能生成更多的液化气和丙烯,乙烯选择性油比均会使反应深度增加,但延长反应时间使热也不高，说明产生低碳烯烃的反应在短时间已经裂化反应深度增加明显，产物分布也趋于劣化,乙完成;反应时间从6.14 s缩短到5. 45 s时，从热反烯/甲烷质量比下降，而增加剂油比则使催化裂化应选择性上看,乙烯/甲烷质量比从1.37升至反应深度增加得较为明显。但是这两种操作上的1.51,反应的产物分布趋于优化。调节对提高丙烯选择性的作用均不大,因为生成文献中大都提到反应温度对催化裂化反应产低碳烯烃的反应在短时间内已经完成。再生温度物的选择性非常重要[56],但表7中数据表明，初始的控制也非常重要,较高的油剂初始接触温度有油剂接触温度更加重要,即使反应温度都是620C,利于低碳烯烃的生成,但如果以汽油、柴油为目的较高的初始油剂接触温度更有利于低碳烯烃的生产物,则应该适当降低再生温度和油剂初始接触成，与初始接触温度为570C的反应相比,初始接温度,而不是降低反应温度。10石油炼制与化工2014年第45卷参考文献用[J].天然气与石油，2005.23(3):48-514]贺方，谢朝钢.ZRP分子筛改性对催化热裂解乙烯产率影响[1]谢朝钢,汪變卿,郭志雄，等,催化热裂解(CPP)制取烯烃技的机理研究[J].石油炼制与化工,2003.34(12):12-16术的开发及其工业试验[J].石油炼制与化工,2001,32(12)::5]谢朝钢.潘仁南重油催化热裂解制乙烯和丙烯的研究[J].7-10石油炼制与化工,1994.25(6):30-34[2]谢朝钢.催化热裂解生产乙烯技术的研究及反应机理的探讨[6]王大壮，王鹤洲.谢朝钢，等.重油催化热裂解(CPP)制烯烃[J].石油炼制与化工200030(7):40-44成套技术的工业应用[J].石油炼制与化工,2013.44(1);[3]张刘军,高金森,徐春明. 催化裂化C烃类的研究现状与应56-59EFFECT OF OPERATING PARAMETERS ON LOW CARBON OLEFIN SELECTIVITYXu Yun', Tian Huiping'，Liu Yujian' ，Zhu Yadong2(1. Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC, Beijing 100083;2. Jingmen Petrochemical Company ,SINOPEC)Abstract: Low carbon olefins and distillates are produced separately by two FCC units in JingmenPetrochemical Company. In order to obtain high selectivity for low carbon olefins and liquid product ofdistillates at the same time respectively by the two units, the operation parameters were examined, including reaction time, ratio of catalyst to oil, and regeneration temperature. The results show that theseparameters have different effect on the selectivity and distillates yield. As the reaction time prolonged,thermal cracking will increase, resulting in more dry gas and H2. Increasing the ratio of catalyst to oil isthe better way to keep the propylene yield and increase the total liquid yield. The higher initial oil-cata-lyst contact temperature is good for low carbon olefins formation. In case of high yields of gasoline anddiesel needed, the regeneration temperature must be optimized.Key Words: low carbon olefin; operating parameter; reaction time; ratio of catalyst to oil; regener-ation temperature预计几年后有可能在Piper量产的飞机中使用无铅航空简讯汽油。航空汽油是最后一批仍含有四乙 基铅的常规运输燃料之- - .在美国是唯- -- 种含有四乙基铅的燃料,用于轻壳牌公司开发成功无铅100号航空汽油型飞机和直升机。100LL航空汽油是最常用的航空汽油，铅含量最多为2.12 g/gal(1 gal≈3.785 L)(ASTM D经过10年研发和过去两个月由两家OEM进行的成910)。 美国联邦航空管理局估计，2008年,美国消费了功初步测试壳牌公司开发的无铅航空汽油开始进人法规2. 48X10* gal航空汽油，向大气中排放了约550t铅.占全核准阶段。壳牌是第一个这么做的大石油公司。开发技国铅排放的57%。术上和商业上可行的无铅航空汽油曾被航空业视为巨大全球范围内,环保组织正敦促立法机构考虑采取消除挑战,因为航空汽油必须满足严格的指标和飞行安全标或减少来自 飞机的铅排放行动。在美国,EPA已于2010准。壳牌公司称其无铅航空汽油满足所有关键的航空汽年开始收集飞机的铅排放数据。如果EPA认定飞机发动油性能.马达法辛烷值超过行业标准值(100)。机的铅排放会引起危害公众健康的大气污染，就会提议和航空发动机制造商Lycoming的工业实验室发动机颁布排放标准来控制飞机发动机的铅排放,联邦航空管理(基准)测试表明.该无铅航空汽油性能与100LL(低铅)航局也会颁布相关的燃料法规。空汽油非常接近。轻型飞机制造商Piper使用该公司非量产的试验用飞机和该无铅航空汽油成功进行了1 h试飞，[程薇摘译自Green Car Congress .2013- 12-04]