催化裂化生产低碳烯烃技术综述Ⅱ.增产低碳烯烃催化剂

234石油与天然气化工催化裂化生产低碳烯烃技术综述I.增产低碳烯烃催化剂黄小海'孙昱东' 窦锦民2(1.石油大学化学化工学院2. 山东化工高级技校)摘要催化裂化是酸性催化反应,催化剂对产品的分布起着决定性的作用。叙述了催化裂化多产低碳烯烃催化剂研制的理论基础,催化剂的活性组分和载体,及国内外多产低碳烯烃的裂化催化剂和助剂的组成及特点。关键词催化裂化 低碳烯烃催化剂助剂1概述所以通过采用高硅铝比的分子筛催化剂,提高酸强度随着市场对低碳烯烃需求的增加,烯烃工业的原及强酸性中心的比例,减弱催化剂表面对烯烃的吸附料和工艺正在向多元化、新技术方向发展,催化裂化已能力以及采用较小的孔道尺寸等措施,有利于提高烯成为目前增产低碳烯烃的一-种重要技术手段。为了增烃产率[4.5)。产低碳烯烃,可以对现有的催化裂化装置进行改造或不同孔径、酸性中心密度和酸强度的分子筛对产选择合适的催化剂,或两者结合进行。目前,催化裂化物的选择性有不同的影响(6]。比如,小孔径的Pentasil装置通常采用Re - USY/USY分子筛或择形助剂2SM型分子筛比Y型分子筛更有利于Cz和C4的形成,而- 5提高低碳烯烃产率,采用ZSM -5助剂是提高低碳Y型分子筛的生成产物主要集中在C5。因此,要根据烯烃产率的最有效和最简便的方法。生产目的选择合适的催化剂组分。催化裂解是酸性催化反应,为了生成更多的低碳常规Y型沸石经改性后可得到超稳Y型沸石烯烃,催化裂解过程要增加择形催化反应[1。通过对(USY)。USY 分子筛骨架铝减少,晶泡常数缩小,酸中裂解反应机理的研究发现,裂解催化剂应满足以下要心之间的距离加大,酸强度提高,酸密度减小,不利于求川:高的烯烃选择性;低的氢转移活性;高的基质裂双分子的氢转移反应,相对有利于裂化反应,裂化反应化活性;好的中间产物二次裂化能力;优良的热稳定性与氢转移之比提高,与REY相比, USY的汽油辛烷值和水热稳定性;具有较高的稳定性和适宜的强度。高,干气及焦炭产率低，气体烯烃选择性高,并且异构催化剂具有高活性和选择性,可保证低碳烯烃具烯烃的比例也高[7]。有较高的收率。分子筛催化剂的活性和选择性受分子一般认为, B酸中心有利于低碳烯烃的生成,而强筛中稀土含量的影响,随着分子筛上稀土含量的增加,的L酸中心会加速焦炭的产生。但也有人8认为,裂催化剂活性增强,但氢转移反应也增加,因此,降低稀解活性中心除了B酸和L酸中心以外,还有非铝酸中土含量使晶泡减小，可提高丙烯和丁烯的产率。心,可能是硅羟基。常规的催化裂化分子筛催化剂具有晶泡结构规1.1 催化剂的活性组分则,酸性中心数多,酸性中心强度适当,吸附能力强等经验表明,作为催化裂解催化剂的活性组分,大多特点,所以，催化剂的裂化活性及氢转移活性都较高，是可变价的金属氧化物,如碱金属氧化物碱土金属氧使其汽油选择性很高,但是汽油辛烷值较低,气体烯烃化物和一些过渡金属氧化物、复合盐等。人们曾研究产率较少(21。过Ni、Mo、W、Al、Fe、Cu等金属,但催化效果不理想。由于氢转移反应是双分子反应,因此,催化剂所含目前,正在研究的裂解催化剂的活性组分是Mn、v、沸石的酸性中心密度越高,氢转移反应越严重，表现在Nb.Sn、Cr.Fe.Zr.In等变价金属化合物或氧化物。其沸石的晶泡尺寸上,晶泡尺寸大的沸石氢转移反应活性来源可能与价态有关。强(3。烃分子C- C键的断裂需在催化剂的强酸性中在众多的研究成果和专利中,前苏联研制的钾-心上进行,而氢转移可在不同强度的酸性中心上进行，钒催化剂体系相对 比较成熟，该催化剂以钾的钒酸盐第33卷第4期催化裂化生产低碳烯烃技术综述235为活性组分,a- Al2O3为载体, B2O3等氧化物为助剂。土;CRP-1催化剂是在CHP-1的基础上对活性组日本、欧美等国也开发了各种金属氧化物催化剂,这类分基质和粘结剂进行改进而开发出的一种新催化剂，催化剂除了用Al2O3作载体外,也用其它一些耐高温该催化剂充分利用不同分子筛的孔分布梯度和酸性分的氧化物，如Zr.TI、Mg等金属氧化物,这类催化剂的布梯度来完成原料的选择性裂化反应,尤其是采用组成见文献[9, 10],其适用的原料比较宽、可用于高的ZRP分子筛(含稀土和磷元素的五元环族分子筛[14)裂解温度,但其烯烃选择性略低。文献[ 10]认为以Ca作活性组分,使该催化剂具有烯烃选择性好、重油转化和Al2O3为主要组分的催化剂,其活性组分的最佳组能力强、活性稳定性高、氢转移活性低、单耗低、水热稳成为7Al2O3.12Ca0。作为活性组分的氧化物除Ca0定性好、耐磨性能强等特点[I5]。CRP- 1催化剂的微外,还有其它多种氧化物"”。近几年又相继出现了一反活性比CHP-1高20个单位,转化率高5.35%,丙些以沸石为载体的金属氧化物催化剂,所用沸石多为烯收率高4. 85%"),低碳烯烃的收率远远高于常规高硅(Si/Al= 30~ 300)和改性的丝光沸石及毛沸石,这FCC装置。工业应用表明[14), CRP- 1催化剂在546C种催化剂在生成烯烃时有较高的选择性,而且其使用反应温度下,乙烯、丙烯和丁烯产率分别达3. 49%、温度较低,但其结炭率较高。14.02%、18.32%。目前研究的催化剂可分为三类[2] :①负载型催化CIP- 1催化剂是用于DCC( I )型的催化剂,其目剂,主要是在沸石、TiO2、Mg0、硅铝酸盐、ZrO2等载体的是在生产高辛烷值汽油和丙烯的同时,兼顾异丁烯上负载V、Cr、Ni.Fe.Cu、In、Mn、Sn、Nb、稀土金属和Ag和异戊烯的生产[16。由于DCC( II )工艺采用纯提升的氧化物;②碱金属或贼土金属的铝酸盐Mg- Cr尖管反应器,反应条件较缓和,因此要求CIP- 1催化剂晶石、氧化铝与碱金属或碱土金属氧化物的混合物以应有高的裂解活性,同时还要有较低的氢转移活及HfO2、Zr02等碱性氧化物;③改性沸石特别是丝光性(7],使用多活性组分以分别进行重油的- -次裂化和沸石、毛沸石。汽油二次裂化[7],对各组分的作用进行协调,以使催1.2催化剂的载体化剂的高活性与低氢转移反应活性达到最佳的统催化剂的活性组分固然重要,但载体的作用也不_[16]。 因此,设计CIP- 1催化剂时采用了含稀土和容忽视。裂解催化剂应采用稳定性好、活性高的基质,磷元素的高硅zRP复合分子筛做活性组分,并对基质以使催化剂能经受苛刻的裂解水热操作条件并对重质(采用活性基质)和粘结剂(双粘结剂)进行了改原料油进行预裂化。进[1,4)。该催化剂已经在工业装置上得到了应用[17],催化剂载体[3]要具有- -定的催化活性,并具有足工业应用表明,其丙烯产率可达13%以上,异丁烯产够大的孔径,其化学性质和物理结构对催化剂的稳定率在5%左右,异戊烯产率在6%左右[6。性、活性及气化焦炭、抑制结焦的能力有较大的影响。2.1.2 MIO 催化剂.目前,研究和运用较多的载体有刚玉、莫来石-刚玉混MIO工艺是在处理掺渣原料前提下最大量生产异合物、沸石、TiO2等。一般认为,载体应具有较大的孔构烯烃的工艺,因此, MIO催化剂应具有催化转化渣油径、较小的比表面积和良好的热稳定性。的性能,同时能大量增加异构烯烃产率。MIO 使用石裂解催化剂所用载体需要进行改性,一般用碱金化院开发的RFC催化剂，它选用了新型催化材料和低属或碱土金属氧化物改性,可有效地提高裂解催化剂稀土含量的专利分子筛,具有良好的异构烯烃选择性的抗积炭性能，从而提高裂解催化剂的活性和选择性。和抑制氢转移反应的能力,可减少中间裂化产物烯烃进行氢转移反应的程度;增加了反应物分子、特别是重2. 催化裂化多产低碳烯烃催化剂油大分子对酸性中心的可接近性,加强了- -次裂化深2.1石油化 工科学院(RIPP)系列催化剂度;同时优化了孔尺寸分布,较好的抑制了二次反应深2.1.1 DCC 催化剂度,改变了产物中C3、C、C3烯烃的比例;具有较强的DCC使用RIPP开发的专利沸石催化剂,具有氢转抗重金属污染能力18.19]。该催化剂使用具有-定大移能力低焦炭选择性高、水热稳定性好的特点。I型分子转化能力的改性的铝基高岭土做基质。采用CPR、CHP系列催化剂, I型采用CIP等系列催化2.1.3 MGG 与ARCC催化剂MCC采用RMG催化剂[20],该催化剂使用RIPP -CHP-1和CRP- 1催化剂都是DCC( I )型催化2、REY和高硅Y沸石等多种活性组分(含量15%一剂。CHP-1的活性组分采用氢型五元环MFI高硅沸40%(w)),可使各种活性组分及基质在反应过程中最石(HZSM -5分子筛)作为活性组分,载体主要是高岭大限度地 发挥各自选择性的功能。载体由铝熔胶和高236石油与天然气化工2004岭土构成。这类催化剂的主要特点是结构稳定性好,2.3 Isoplus 系列催化剂有良好的孔分布梯度,活性高,水热稳定性好，抗重金Isoplus系列催化剂[26]是Englehard 公司开发的新属污染能力强。该系列中不同牌号的催化剂用于生产型裂化催化剂。该催化剂主要用于增产异丁烯。如不同产率的液化气和汽油。Isoplus 1000在现有的装置上,可使异丁烯的产率增加RAG系列催化剂是与ARGG工艺配套使用的以20%~50%。中试结果可知,Isoplus系列催化剂的异多产液化气(尤其是丙烯、丁烯)和高辛烷值汽油为主丁烯产率比REUSY + ZSM- 5高得多。的催化剂,该催化剂自1993 年在扬州石化厂工业应用2.4 RFC 系列催化剂以来,取得了令人满意的效果[7,21]。该催化剂主要具RFG系列催化剂(27,8]是Grace公司用其所研制的有以下特点:(1)较强的一次裂化反应能力;(2)适当载体和非八面沸石组合成的催化剂,该催化剂对提高的二次裂化反应深度;(3)适当的氢转移活性。水热异构烯烃的产率很有效,但催化剂的价格较昂贵。法超稳USY分子筛是RAG催化剂较为理想的活性组Grace公司[29)还正在利用Flex Tee Plat fom体系,分之-。研究发现[2),USY分子筛具有相当数量的二开发MAXOL系列新-一代多产C4烯烃催化剂。级孔,对提高重油转化能力有利,其硅铝比较高,酸性2.5 ZSM-5 助剂中心密度偏低,从而可减少双分子氢转移反应发生的几率,使生成的烯烃得以保留。该催化剂还在活性组使用助剂是提高催化裂化低碳烯烃产率的有效途分中适量增加高硅中孔的MFI型沸石,获得了较好的径。其反应机理是选择性的裂化和异构汽油馏分中的C~ Cqz烷烃和烯烃,主要是G烯烃。当前使用的择低碳烯烃收率。2.1.4 CPP催化剂[23]型分子筛主要是ZSM -5沸石。ZSM-5沸石具有十CPP工艺使用专用的多产乙烯的CEP催化剂。该元氧环构成的两种交叉孔道,一种呈正弦形,具有近圆催化剂主要具有以下特点:(1)采用镁改性沸石作为形的截面,另一种呈直线形,具有椭圆形的截面。它的活性组分;(2)沸石预水热化处理,提高裂化活性和水硅铝比很高,一般大于30-7]。ZSM-5 的氢转移反应热稳定性;(3)基质活化处理,增加催化剂的重油转化能力很低,并且它能选择性地裂化低辛烷值的Cs~ C1能力;(4)双粘结工艺,增加了催化剂的耐磨性能。直链烷烃,生成以丙烯、丁烯为主的液化气,因此,ZSM该催化剂以用镁离子改性的不含稀土且硅铝比高- 5主要是增加低碳烯烃特别是丙烯产率,而千气、焦的中孔五元环沸石ZRP- 3为活性组分,并加人小孔炭轻柴油、苯以及轻烷烃等的产率基本不变。沸石和氧化镁以提高催化剂的烯烃选择性。由于催化乙烯、丙烯和丁烯的产率随ZSM-5助剂含量的剂的活性组分具有较高的L酸/B酸中心的比值,因此增加而增加(3). ,但其变化的趋势略有不同。具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性。烃类从反应角度来讲, ZSM-5与FCC催化剂混合使在L酸中心上既能发生正碳离子反应生成较多的丙烯用更为合理,且FCC催化剂与ZSM-5混合使用不会和丁烯,还能促进自由基反应生成乙烯。以大庆蜡油对各自的性能造成损害,这是由于它们的裂化行为几掺30%减渣为原料的中型实验表明,在反应温度为乎互不相干。事实上,只要对两者进行合理的调配,混620C时,可得到24.27%的乙烯和14. 70%的丙烯。合剂的性能要优于各自独立使用的性能。另外,在工业装置合理的使用浓度范围内,ZSM-5也不会稀释2.2 LCM 系列催化剂FCC催化剂性能,主要是因为ZSM-5的存在使氢转LCM催化剂[2)为洛阳石化工程公司炼制研究所移反应减少而降低生焦量,降低了再生温度,使反应的开发的与HCC配套的催化剂。该系列催化剂的基质剂油比增大而强化了催化裂化反应。类似于工业FCC催化剂的某种中间产品,并按常规方Mobil公司研究发现30],对于石蜡基进料,在RE法加人不同的活性组分。该系列催化剂的物化性质如-USY平衡剂中添加高达25%的ZSM-5添加剂时可下:比表面积为24~ 38 m2/g;孔容为0.08~0.11 mL/获得最大量的低碳烯烃产率。同时, Mobil公司还发g;堆积密度为0.83 ~0.87 g/cm2 ;40~ 80 pum的颗粒占现[31],磷能改善ZSM - 5沸石的水热稳定性,故自上世-半以上。该系列中的LCM - 5型催化剂，具有较强纪八十年代以来各炼厂纷纷采用磷改性以提高ZSM -的抗金属污染能力和水热稳定性,较高的转化率和乙5助剂增产低碳烯烃的效果。烯产率,是一种优良的HCC工艺催化剂。实验研究表Mobil公司的2SM-5助剂、GraceDavison公司的明,使用该系列催化剂的裂解装置的乙烯产率在Olefins Max助剂、Akzo Nobel公司的Eelipse TP助剂等16.09% ~ 27.74% ,丙烯产率在10.30% ~ 15.77%[25)。都属于ZSM -5助剂。第33卷第4期催化裂化生产低碳烯烃技术综述2372.6 CA 系列助剂2程义费,茅文星等.烃类催化裂解制婿烃技术进展.石油化工，与ZSM- 5助剂相比[32],CA系列助剂具有强度2001 ,30(4):311-314好、适应性强产气量大、气体烯烃度和异构化程度高13 ChemykhS P. New Orunic Synhesis Procses[M]. Mocow: Mir Pub.lishers Mocow, 1989及汽油辛烷值增加等特点。14施至诚. CRP-1催化裂解催化剂的研究与开发[J].石油炼制与化该助剂由RIPP和长岭炼油厂合作开发,以RIPP工, 196,27(4);1-5研制开发的稀土磷硅铝(RPSA)沸石作择型活性组分,15张志民,周岩等. CRP-1催化剂在DCC装置上的工业应用[J].齐载体用长岭炼油厂研制的半合成载体。使用量约占系鲁石油化工,2001 ,29(2):125- 127统总藏量的5% ~ 12%。实验表明,该助剂可使LPC6施至诚. CRP-1型裂解催化剂的研究[].工业催化，1996,(2):30-34中丙烯的体积分数增加2~3.4个百分点3。17谢朝钢,施文元 等. I型催化裂解制取异丁烯和异戊烯的研究及CA助剂的使用比较灵活,即可用作其它主体催化其工业应用[].石油炼制与化工, 19.265):1-6剂的添加助剂，也可和其它产气专用助剂搭配使用。18 刘怀元. MIO技术的工业应用[J].石袖炼制与化工，198,29(8):10- 133结束语19 马伯文主编. 清沽燃料生产技术[M].北京:中国石化出版社,2001催化裂化多产低碳烯烃技术开创了一条以重质原20刘家琏.重质原料生产轻质烯烃技术新进展[J].化工技术经济，198.161):12-18料制取低碳烯烃的新途径。与蒸汽裂解相比,催化裂21段启伟 ,陈祖庇.多产轻烯烃和高辛烷值汽油的催化裂化技术[J].化可在较低的反应温度下,通过催化剂裂化较重的原石油化工,1995,24(9):636 ~ 641料油,生产汽油和低碳烯烃,随着石油化工的发展和新22陆友宝, 邱中红等,多产低磯烯烃高堆比催化剂RAG -7的开发配方汽油对低碳烯烃需求的增大,已越来越多地要求[J].炼油设计.2001 ,31(6):23-26催化裂化尽量多产低碳烯烃。23谢朝钢. 催化热裂解生产乙烯技术的研究及反应机理的探讨.石油炼制与化工, 200 31 (7):40-44催化裂化多产低碳烯烃的关键是催化剂,目前炼24沙颖逊,崔中强 等.重油直接裂解制乙烯的HCC工艺[J].石油炼厂增产低碳烯烃的主要催化剂是USY和ZSM-5沸制与化工, 195,26):9- 14石,通过对它们的改性,可使其生产更多的低碳烯烃。25沙颗逊, 崔中强等.重油直接裂解制乙烯的LCM - s催化剂研究综合许多文献报道的情况,多产低碳烯烃催化剂[J].石油炼制与化工20031(1):29232还存在着众多的影响因素和难点,预计今后在催化剂26 JoephB M, et al. NPRA Annual Meting,AM-92-45. USA: 1992研究方面,将开发更多的新材料,以在提高低碳烯烃产17 Tery G R, e al. NPRA Annul Meting, AM- 92-43. USA: 199228 Ceongew Y, et al. NPRA Annual Meting, AM-91-34. USA: 1991率方面给裂化催化剂带来新的突破。29周惠娟. 催化裂化催化剂品种的发展动向.石化技术与应用,2000,.参考文献18():244- 2481谢朝钢.制取低碳烯烃的催化裂解催化剂及其工业应用[J].石油30 Aedewuyi Y C, Klocke DJ,et al. flects of High- level Addition o zSM化工.1997 ,26(12):825 ~ 829-5 to A Fluid Calyic Ceking(FCC) RE - USY Ctaly. Applied2 Gates BC等著,徐晓等译.催化过程的化学.北京:化学工业出版Catlysis A[J], 1995, 131(1):121-133社, 198531 DegnanTF. Micrporous and Meoporous Matrials[J], 200,35 ~ 36:2453 ZOhao Xinjin, Harding R H. I&EC Resach, 199,9 38(10): 3847 ~ 3859-254施至诚,叶忆芳. 多产低碳异构烯烃裂解催化剂的研究[J].石油学32 张正义,张继光. CA系列多产液化气裂化助剂的开发与工业应用.报(石油加工), 196, 12(4):103 - 107工业催化, 1998.(4):43- 46s毕火天.增产气态烯烃的裂化催化剂[J].精细石油化工，190,(2);33肖玉先,卢松坚. CA- 1助气剂及裂化健化剂的优化使用.炼油设40-45计,199,29(9):306侯祥麟.中国炼油技术新进展[M].北京:中国石化出版社, 198.7张瑞驰. 催化裂化多产气体烯烃催化剂[J].石油化工, 194,23(6);作者简介406-4128吴恩源,李金芝. HZsM -5分子筛上正十六烷裂解反应的研究[J].黄小海:男,1972年出生.讲师。1994 年毕业于石油大学炼制系，现在石油大学化学化工学院从事石油加工I方面的生产实践教学工作。催化学报，18,9(4):380 - 3879 Basu B, Kunanu D. Catalyic Pyolyais Naphtha. Ind Eng Chen Res., 1992,31(1):146 ~ 155收稿日期:2004-03-01.0 Mokhopalhyay R, Kunzou D. Catalytic Prolysio of Nephtha on Calcium A-收修改稿:2004-03-26lurinateCatalypis - Ffect of Poxasium Carbonutle Impregnation[J]. Ind编辑:康Eng Chem Res.. 1993, 32(9):1914- 1920I EligDL, a al. Pymalyeis of Volaile Aronatic Hydroeatbon and Heptaneover Calcium Oxide and Quartz. CanaJ Chem Eng, 1991, 69: 1413- 1419