烯烃共聚合反应及聚烯烃改性:Ⅳ.乙烯原位共聚及聚乙烯结构调控

第22卷第4期石化技术与应用Vol.22 No. 42004年7月Petrochemical Technology & ApplicationJuly 2004论坛(239~243)烯烃共聚合反应及聚烯烃改性:IV.乙烯原位共聚及聚乙烯结构调控胡友良,李泽(中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室,北京100080)摘要:介绍了乙烯的原位共聚合技术及聚乙烯结构调控方法。乙烯的原位共聚合技术是先使乙烯在齐聚催化剂存在下齐聚,获得高纯度a-烯烃,然后使a-烯烃与乙烯在桥联、限定几何构型茂金属等共聚催化剂存在下共聚合,直接合成出LLDPE,2种催化剂的选择与匹配是技术关键。采用新近研发的阳离子型二亚胺镍、钯系催化剂,不经过a-烯烃中间体,通过“链行走”催化反应机理.可直接合成出线性或支化聚乙烯。聚合物的结构与性能完全由聚合反应条件控制。关键词:乙烯;聚乙烯;a-烯烃;原位共聚合;结构调控中圄分类号:TQ316. 3文献标识码:A文章编号:1009 - 0045( 2004)04 - 0239 -054乙烯的原位共聚及聚乙烯结构调控接将a-烯烃插人到正在增长着的聚合物链上,被称为第三代聚乙烯产品的线性低密度聚一步生成LLDPE。乙烯(LLDPE),是20世纪70年代发展起来的乙后来的研究发现(21 ,利用Ni( I)或Pd(II)配.烯与a-烯烃共聚合获得的新型树脂。LLDPE合物作为乙烯聚合的催化剂,仅用1种主催化剂的密度与低密度聚乙烯(LDPE)接近,又具有高就能生成高度支化的聚乙烯。通过调节聚合反密度聚乙烯( HDPE)的线性结构,因此综合了低应条件,可以控制聚合物的结构与性能,这是聚密度聚乙烯和高密度聚乙烯的许多优点，例如低烯烃新品种研究开发中的又一重大创新。温韧性好、模量高、耐弯曲和耐应力开裂等。LL-4.1 乙烯齐聚催化剂DPE被广泛地应用于薄膜、管材等各个领域,市线性a-烯烃(尤其是C。~C2)是制备LL-场需求量逐年增加,并在许多领域中逐渐替代了DPE树脂的重要共聚单体,目前工业上主要采用LDPE。SHOP( Shell Higher Olefin Process) 法[3]、Chevron合成LLDPE的传统方法是在催化剂存在下和Amoco工艺(合成。近年发展起来的许多新使乙烯与a-烯烃共聚合。Ziegler - Natta(Z-型后过渡金属催化剂,为乙烯齐聚合成线性a-N)催化剂是最常采用的共聚催化剂,但由于共烯烃注入了新的活力”1。聚单体(a-烯烃)的插人率比较低,因此,使用1997年, Brookhart等(5]报道了乙烯转化效率Z-N催化剂很难获得性能优异的LLDPE。茂高达3.9x10* g/(mol. h)、选择率高达96%的a金属催化剂可以使ax-烯烃有效地插人到聚合-双亚胺阳离子型Ni(I)系列乙烯齐聚催化剂，物主链上,获得插人率较高的LLDPE,但是,这.随后对其乙烯齐聚作了详细研究,齐聚产物主要种传统合成方法仍需要价格较高的高纯度a-是线性a-烯烃。实验结果表明,催化剂结构中烯烃,而且生产流程也比较复杂。现在,科学家的电子效应以及反应条件(如乙烯压力、反应温们已经研究开发出1种LLDPE合成新方法,即“原位共聚法”川,具体步骤是:合成体系存在2种催化剂,先使乙烯在齐聚催化剂作用下发生收稿日期:004 -04 -01;修回日期:2004-04-16齐聚反应,获得高纯度a-烯烃,然后在共聚催作者简介:胡友良(1942- ),男,江苏无锡人,研究员,博士化剂存在下,使a-烯烃与乙烯原位共聚合,直生导师,从事烯烃催化剂、聚合反应及聚烯烃结构性能研f究30多年,发表论文120多篇,申请专利30多项。.240●石化技术与应用第22卷度、助催化剂种类与用量等)均对催化剂活性、a .或II的链转移反应是生成线性a-烯烃的主要-烯烃的选择性和齐聚产物分布产生不同程度原因;只有当物种IV或IV'发生链转移时,才会的影响。乙烯齐聚反应机理如图1所示,物种II生成2位烯烃。.7插入反应_|I链转移反应pT*链异构化|卜p7*顺式和反式内婦烃IV圈1 a- 双亚胺Ni( I)催化乙烯齐聚机理在Brookhart等[°发现高活性a-双亚胺吡大量资金投人,对工业化生产非常有利;(2)调节啶Fe(II)乙烯聚合催化剂之后, Gibson等[7通过2种催化剂的比例和聚合反应条件,可以有效地减小该催化剂配体上取代基的空间位阻,获得活控制聚合物的结构和性能，如果需要获得不同支性更高、线性a-烯烃选择性更好的乙烯齐聚催化度及密度的聚合物，只需改变反应条件,不必化剂。催化剂的结构式为[(2 - ArN = CMe)2 -对反应流程做大的修改;(3)对2种催化剂进行C,H,N]FeCl2,式中,Ar代表2 - C.H.Me、2 -筛选,生产过程中可以只使用1种助催化剂(如C.HEt或2-C。H,(i- Pr)。催化剂的活性取决MAO) ,从而使副反应显著减少,使聚合物的分离于配体结构、乙烯压力以及齐聚反应温度。Ar为操作简化,产物性能更加理想。2-CH.Me时，催化剂在90 C和2.4 MPa乙烯原位共聚合成LLDPE,首先要注意的是2种压力下,乙烯转化效率高达5x10° kg/(mol . h)。催化剂不能相互发生反应,否则原位共聚将失3种催化剂的线性a-烯烃选择率均高达99%。败,没有任何产物生成;其次,2种催化剂不能阻研究者详细报道了双亚胺吡啶Fe( I)和Co(II)碍各自的催化反应,相互干扰要越小越好。理想催化乙烯齐聚反应的机理,发现催化剂配体结构情况是齐聚催化剂能高效地生产高纯度a-烯中的电子效应可能是导致催化剂活性变化的主烃,共聚催化剂不因a-烯烃的存在而影响其正要原因,而位阻效应则对Schulz-Flory分布的a常聚合反应。2种催化剂的选择和匹配是非常重-值产生较大影响,认为催化剂体系之所以具有要的,是原位共聚法成功与否的关键。相当高的线性a-烯烃选择率,主要原因是在链早期的研究工作由Kissin 和Beachl8.9完成，转移反应中β-H转移占据了主导地位。先用Ti(OR)4将乙烯二聚为1 -丁烯,后用Zie-4.2 乙烯原位共聚gler- Natta催化剂使乙烯与1 -丁烯原位共聚,与合成LLDPE的传统方法相比,乙烯原位共合成出支化聚乙烯。由于Ziegler - Natta 催化剂聚的优点为:(1)生产过程中只需要乙烯1种单的共聚性能较差,无法获得结构可控的聚合物，体,省去了a-烯烃共聚单体的加入,因此可节省因此聚合物存在相对分子质量分布较宽、支链分第4期胡友良等.烯烃共聚合反应及聚烯烃改性:IV.乙烯原位共聚及聚乙烯结构调控●241●布不均匀等缺点。烯齐聚物;然后利用限定几何构型催化剂(B)使用茂金属作共聚催化剂,可在很大程度上齐聚物与乙烯原位共聚获得LLDPE, 反应机理解决传统Ziegler-Natta催化剂共聚性能较差的如图2所示。一般来说,桥联茂金属催化剂和缺点,合成出相对分子质量分布较窄的聚合物。限定 几何构型催化剂对高碳数a-烯烃具有很Bazan等101设计合成的(C,H,B - 0Et)2ZrCl2好的聚合活性,是乙烯与a-烯烃比较理想的共(A)能够在MAO作用下催化乙烯齐聚,获得乙聚合催化剂。CHAMAO: CHhh-(BMAO2OEtaMe.Si !Ti<-ClHCH.CH). (CHCHH.~c(CHCH2). CH.CH,OEt凸(A)B)久图2 Bazan等用双组分催化剂合咸LLDPE近年来出现的新型后过渡金属乙烯齐聚催带来非常独特的性能，例如,聚乙烯的结构可以化剂因其活性高,产物的线性a-烯烃选择性好，从线性到中度 支化甚至到高度支化变化。高度成为双功能催化剂体系中齐聚催化剂的优选对支化聚乙烯的形态可以是高弹性、半结晶态,也象。选用不同的齐聚催化剂并控制反应条件,可可以是高支化的油状物。获得支链长度与分布不同的LLDPE,支链长度与分布影响着LLDPE的性能"。流变学研究表明,相对分子质量与支链分布对聚乙烯的流变行为和加工性能有明显影响。用限定几何构型茂金属Ar为2. 6-C.HA6i-PY),催化剂获得的LDPE与用Ziegler-Natta催化剂. Ar-N.1- -Ar M为Pd.Ni .获得的LLDPE相比,前者加工性能更好,熔融挤出时不易出现“鲨皮”等表面粗糙现象。形态研究表BiBr明,支化点分布对聚乙烯结晶性的影响比支化点数圈3 NI(I)或 Pd(I)催化剂体系量更明显。支化点分布及数量不同,聚乙烯的形态可以从较高密度、较高结晶度,变化到较低密度、完50C下,二亚胺镍系催化剂的聚合活性可达全无定形的产品。机械性能研究表明,短支链含量8.4x10' g/(mol●h)。催化剂的结构和聚合反与分布对聚乙烯的硬度、韧性、拉伸强度及蠕变断应条件改变时,产物可在相对分子质量较低的齐裂等机械性能有显著影响。聚物到相对分子质量为3万~10万的高相对分4.3通过“ 链行走”控制聚乙烯的结构与性能子质量聚合物之间变化,聚合物的形态可以从绝Brookhart等首次发现,采用阳离子型双亚对线性高结晶度聚乙烯,变化到支化、无定形聚胺Pd(1I)或Ni(II)催化剂体系使乙烯聚合时,可乙烯。以不经过中间体a-烯烃直接生成高支化的聚乙采用二亚胺钯系催化剂,可在没有a-烯烃烯,如图3所示。不寻常的支化结构可给聚合物作为半前体的条件下，获得最低密度为.242●石化技术与应用第22卷0.85 g/cm’,玻璃化转变温度为-30~ -70 C的聚到聚合物增长链上形成支化聚乙烯的。如图4无定形支化聚乙烯。实验证明,聚合产物只有高所示,二亚胺镍、钯系催化剂按特殊的“链行走”相对分子质量、高支化度聚乙烯,没有剩余a-烯机理催化乙烯聚合,所以使聚乙烯具有独特的结烃,表明钯系催化剂并不是先生成a-烯烃,再共构和形态。=.A迁移插入β-氢加成CH.CHRβ-氢消除通过再插入.发生链迁移捕捉乙烯(链行走), CH,CH.Ry, (CHCH)2R更多的链行走CH.CH-R线性聚乙烯更多的迁移与插入.X=CH, BrM=Pd, NiIR=(CH.CH),CH,NE甲基支化聚乙烯=a-二亚胺F高度支化聚乙烯圈4乙烯二亚胺镍、钯 系催化剂催化反应机理烷基化烯烃配合物A为催化剂的过渡态物采用Ni(I)或Pd(II)催化剂体系,由于乙烯的质。从物质A到B的迁移插入反应是整个聚合捕集及插人反应均与“链行走”反应相竞争,所反应的决速步骤。物质B一方面可以不断地捕以聚合物的支化度对反应体系的压力及温度十集乙烯单体并进行迁移插人反应,生成线性聚分敏感。提高乙烯压力可以降低聚合物的支化合物;另一方面,由于β-H消除并发生“链行度,相反,提高反应温度可使聚合物的支化度增走”,致使聚合物形成支链(B→C-→D-→E,F)。大。第4期胡友良等。烯烃共聚合反应及聚烯烃改性:IV.乙烯原位共聚及聚乙烯结构调控●2434.4 小结[J]. Chem Rev.1991 ,91(4):613 - 648. .乙烯原位共聚合,只用1种单体,调节2种催[5] Kllian C M, Johnson L K, Brookhart M. Preparation of linear a- olefins using cationie nickel ( I) alpha - dimine catalysts化剂的比例和聚合反应条件,可简便而有效地控[J]. Organmneallie, 1997 ,16(10) :2005 -2007.制聚乙烯的结构和性能。乙烯齐聚催化剂、a - [6] Smal B Lbrochant M. Bnnen A MA. Hiply etire i.n and烯烃与乙烯共聚催化剂的选择与匹配是其技术cobalt ceatalysts for the polymeriztion of ethylene[J]. J Am关键。科学家们利用新近开发出的二亚胺镍、钯Chem Soc ,1998 ,120( 16) :4049 - 4050.系催化剂,不经过中间体a-烯烃,通过特殊“链[7] Briovsek G JP, Gibson V C, Kimberley B S,et al. Novel olefnpolymerization catalysts based on iron and cobalt[J]. Commurm行走”催化机理,直接合成出线性或支化聚乙烯,Chem ,1998 ,7 :849 - 850.聚合物的结构与性能完全由聚合反应条件控制。[8] Beach DL, Kissin Y V. Dual funetional catalysis for ethylene(全文完)polymerization to branched polyethylene, I. evaluation of catalyt-ic systems[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer参考文献:Chemistry，1984 ,22 :3027 - 3041.[1] LiuZY. WangJ.Hu Y L. Preparation of LDPE by a new dual[9] Kissin Y v, Beach D L. Dual functional catalyis for etylene- functional ceatalytie system. 6" Pacific Polymer Conference,polymerization to branched polyethylene, I. homogeneous - het.Cuangzhou , 1999erogeneous xiegler - natta catalyst system[J]. Joumal of Polymer[2] Johnson L, K. Kllian C M. Brookhart M. New Pd(II) - basedScience Part A: Polyner Chemistry ,1986 ,24 :1069 - 1084.and Ni( I) - based eatalysts for polymerization of ethylene and a[10] Bamhart R w, Bazan c C. Mourey T. Synthesis of branched- oefins[J]. J Am Chem Soe , 1995 ,117(23) :6414 - 6415.polyolefns using a combination of bomogeneous meallocene[3] Vogt D. Applied honogeneous catalysis with organomeallie com-mimics[J]. J Am Chem Soc .1998 ,120(5) :1082 - 1083.pounds[M]. Cormils B, Hermann W A Edg. 1" Ed. Vol. 1,[11] Bubeck R A. Structure - property relationships in melalloceneVCH publishes, New York. 1996; 245 - 258.polyethylenes[J]. Materials Science & Engineering R .2002 ,[4] Skupinska J. Oligomerizaion of a - olefins to higher oligomens39:1 -28.●读者●作者●编者本刊诚征工业技术类稿件多年以来,由于广大读者、作者的热情支持和关爱,以及本刊主办单位、编委、通讯员、编辑人员的共同努力,《石化技术与应用》杂志得到快速发展，刊物质量逐步提高,发行量逐年增加,刊物影响力逐渐提升。为了进-步提高刊物的竞争力,为本刊争取更多的读者、作者,办出特色,办出风格,我们在征求部分读者、编委、通讯员意见的基础上,拟对刊物报道方向进行调整,将报道重点向炼油石油化工工业化技术、实用化技术方面转移,使刊物更加贴近国内石油、石化行业的广大基层工程技术人员、科研人员、设计人员及从事炼化技术开发的部分高校师生。为此,本刊特向广大读者、作者征集工业技术类稿件。现将有关事宜一并说明如下:(1)征集稿件内容包括:传统技术的改进、革新及节能降耗措施,新技术、新型催化剂及主要工艺设备的开发、推广与应用,新装置开车与运行中的成功经验总结、交流,以及对引进新技术的消化、吸收等。(2)为了缩短论文刊发周期,希望作者尽量用E-mail为本刊投稿。来稿一经收到,即回复作者。编辑部会及时将稿件送审,然后结合审查意见决定是否刊用.并将意见及时告知作者。(3)在本刊发表论文,-律不收取版面费,且在发表后按规定向作者支付稿酬并赠样刊。(4)本刊不支持“一稿两投”,反对“一稿多投"。如果作者由于某种特殊原因而“一稿两投”,并在他刊首发,望及时向本刊编辑部申明撤稿。(5)来稿务必注明作者单位全称、详细通讯地址、联系方式等。我们将一如既往地为广大读者、作者提供优质、高效.满意的服务。同时也希望作者在条件允许的情况下.主动与编辑部保持联系.以免造成延误。最后需要说明的是:本刊在征集工业技术类稿件的同时,仍然欢迎如研究与开发、分析测试、绿色化工及高水平述评等其他类型的稿件。《石化技术与应用》编辑部