聚(丙烯酸-丙烯酰胺)的溶胀动力学

石油化工2008年第37卷第7期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY聚(丙烯酸一丙烯酰胺)的溶胀动力学花兴艳!,王源升2,赵培仲,朱金华(1.海军工程大学理学院化学与材料系,湖北武汉430033;2.海军工程大学训练部,湖北武汉430033)[摘要]采用实验方法研究了不同交联剂用量的高吸水剂聚(丙烯酸-丙烯酰胺)(P(AA-AM))在去离子水、质量分数为0.9%和30%的NaC1水溶液中的溶胀动力学。实验结果表明,P(AA-AM)的溶胀动力学符合二次速率方程,并得到脱水动力学模型常数。随交联剂用量的增加,P(AA-AM)的平衡溶胀度(Q)降低而溶胀速率(k)提高;随介质中NaC1含量的增加,Q。显著降低,而k增大。NaC1水溶液中的溶质和溶剂一起被P(AA-AM)吸收,P(AA-AM)在NaCl水溶液中与在去离子水中的吸收机理相同。P(AA-AM)溶胀凝胶的脱水动力学常数很小,保水能力良好,而且随交联剂用量的增加和环境温度的降低,保水能力增强关键词]高吸水剂;聚(丙烯酸-丙烯酰胺);溶胀;脱水;动力学文章编号]1000-8144(2008)07-0681-04中图分类号]TQ317[文献标识码]ASwelling Kinetics of Poly( Acrylic Acid-Acrylamide)Hua Xingyan', Wang Yuansheng, Zhao Peizhong, Zhu Jinhua(1. Department of Chemistry and Materials, College of Science, Naval University of Engineering, Wuhan Hubei 430033, China2. Administrative Office of Training, Naval University of Engineering, Wuhan Hubei 430033, China)Abstract The swelling kinetics of superabsorbent resin poly( acrylic acid-acrylamide )(P(AA-AM)) in deionized water and in Nacl aqueous solutions( NaCl 0. 9%mass fraction)werestudied. Swelling kinetics conforms to second-order rate equation. Constants of dewatering kineticswere also obtained. The equilibrium swelling ratio(e) of P(AA-AM)decreases with increase ofused crosslinking agent concentration. The swelling rate constant(ks) changes contrarily. Q dropsmarkedly with raising of concentration of NaCl aqueous solution, however, ks increases. It was provedthat the swelling mechanisms are identical both in deionized water and NaCl aqueous solutionDewatering rate constant of P(AA-AM) is very small, which indicates P(AA-AM) is good in water-preserving. The water-preserving improves with the increase of the used crosslinking agentconcentration and the lowering of environment temperature. The phenomena can be easily understoodon base of dewatering kinetic mechanismI Keywords superabsorbent resin; poly acrylic acid-acrylamide ) swelling dewatering; kinetics设计并合成新型高分子材料,特别是设计合成机理等基本规律的探究12),但相关机理的探讨与研具有特定功能的高分子材料,已成为高分子研究中究还不够全面深入3。另外,对高吸水剂在盐水溶十分活跃的领域。高吸水剂是一种典型的功能高液中的吸收性能,尤其是溶胀动力学及机理,国内分子材料能够吸收并保持自重数百倍乃至数千倍外有一定的研究3,但相关文献很少。何培新的水或者数十倍的盐水,具有独特的吸液能力和优等6,采用一次方程描述了吸水剂的溶胀动力学,良的保水性能,因此已被广泛应用于农业、园林、卫但考虑到实际上吸水剂的溶胀过程都是先快速吸生医药和建筑等行业。作为应用于医学、制药水,然后逐渐减速直至达到平衡吸水,万怡灶等9业等方面的生物材料吸水剂的溶胀性能对应用效采用中国煤化工溶胀动力学果非常重要,因此,研究高吸水剂溶胀动力学将成为该研究领域的热点。CNMHG[收稿日期]200801-08;[修改稿日期】200804-09。目前,对高吸水剂的研究大多仅限于改性及合[作者简介]花兴艳(197-),女,江苏省南通市人,博士生,电话成工艺的研究,虽已触及结构与性能的关系、吸水027-62772816,电邮 graduate@e163,com。石油化工682PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷高吸水剂在实际应用中大多是盐水环境,研究不存在线性关系;不同交联剂含量的3种吸水剂在盐水介质中的溶胀机理不仅可以促进凝P(AA-AM)的溶胀曲线的变化规律相同,且溶胀度胶学理论的发展,而且具有重要的实际意义。另随交联剂含量的增加而显著减小。在P(A-AM)外,国内外对吸水剂凝胶的脱水机理研究较少,而溶胀的初期和后期,水在P(AA-AM)中的扩散系数这对高吸水剂的使用效果尤为重要,因为作为新型不是常数,这说明水在高度溶胀的P(AA-AM)中进水缓释材料的载体基体,要控制释水速率需要研究一步扩散时的扩散系数与溶胀初期的扩散系数不同。释放动力学本工作在去离子水和盐溶液中对聚(丙烯酸丙烯酰胺)(P(AA-AM)的溶胀动力学和脱水动力学进行了研究,采用二次速率方程对实验数据进行处理,得到二次速率方程参数。1实验部分1.1试剂丙烯酸(AA):分析纯,天津市泰兴试剂厂;丙烯酰胺(AM)、NaOH、过硫酸钾:分析纯,广州汕头市西图1在去离子水中P(AA-AM)的Q~2曲线陇化工厂;N,N-亚甲基双丙烯酰胺:分析纯,天津市Fig. 1 Q-Icurves of poly( acrylic acid-acrylamide)科密欧化学试剂开发中心;表面活性剂Span80:化学(P(AAAM)) in deionized water纯天津市博迪化工有限公司;乙基纤维素:化学纯上海精化科技研究所;甲苯、甲醇:工业级,市售。P(AA-AM)-l( mole fraction of crosslinking agent 0.024 7%)1.2P(AA-AM)的合成P(AA-AM)-2(mole fraction of crosslinking agent 0.053 6%)a P(AA-AM)-3( mole fraction of crosslinking agent 0. 077 9%)按文献[11]的方法,以AA和AM为单体,加入引发剂及交联剂,采用反相悬浮聚合方法于82℃下实际上吸水剂的溶胀过程都是先快速吸水,然后逐渐减速至平衡吸水,因此对P(AA-AM)的溶合成了交联剂摩尔分数分别为0.0247%,0.0536%,胀动力学采用二次速率方程进行描述0.0779%的3种P(AA-AM),记作P(AA-AM)-1P(AA-AM)-2, P(AA-AM)-313溶胀度的测试称取0.1g的P(AA-AM),置于过量的溶张式(3)经积分处理后可得:介质中搅拌,每隔一定时间取出并在100目的筛网e-A+B上过滤后称量P(AA-AM)凝胶的质量,按式(1)式中,A=1/k,Q2,B=1/Q计算不同时刻的溶胀度(Q)2。由式(2)计算溶胀按照式(4)将图1中的P(AA-AM)溶胀动力饱和率(DSS)学数据进行整理结果见图2。Q=(m2-m1)/mDSs=(QQ)×100%1.4脱水性能测试将P(AA-AM)凝胶脱水起始时的吸液量记为90,然后将凝胶分别放置在35,85℃的鼓风干燥箱中10s恒温干燥至凝胶吸液量q=0.5q时,记录所需时间。2结果与讨论中国煤化工2.1在去离子水中P(AA-AM)的溶胀动力学540455055在去离子水中P(AA-AM)的溶胀度与溶胀时CNMHG间()的关系见图1。由图1可见,在溶胀初期,Q与图2P(AA-AM)的vQ~t曲线Fig 2 t/Q-t curves of P(AA-AM)r2之间呈线性关系,但在全部溶胀过程中,Q与t2P(AAAM)-;■P(AA-AM)2;▲P(AAAM)3第7期花兴艳等.聚(丙烯酸-丙烯酰胺)的溶胀动力学683由图2可见,曲线符合线性关系,这说明率方程描述。由图2中的直线斜率和截距得到Q。P(AA-AM)在去离子水中的溶胀行为可用二次速和k,见表1。表1P(AA-AM)的溶胀动力学参数(25℃)Table 1 Swelling kinetics parameters of P( AA-AM)(25 C)Deionized water0. 9% NaCI solution3. 0% NaCI solutionQ/(g·g-1)Q2/(g·g-1)Q/(g·g-1)Exp.,Cal.(g·g-l·min-1)Exp(g·g-1·min-1)Exp.cal.(g·gP(AA.AM)752.00.000150.0109843.0450.00913333.03680.0119031.30.01397P(AA-AM)-30.0063233@.; equilibrium swelling ratio; k,: swelling rate constant.由表1可知,随交联剂用量的增加,P(AA-率由渗透压大小和链段的伸展速率共同决定;增加AM)的Q显著降低,而k增大,且计算得到的Q。交联剂用量P(AA-AM)网络结构内外由Na'浓度与实测的Q。值非常接近。原因是随交联剂用量的差产生的渗透压大小不变,但链段的伸展阻力变大增加,交联点间的有效链段长度变短,分子链的柔这就使得P(AA-AM)在网络结构内外渗透压还很顺性变差,空间网格变小,网络吸收溶液时受到的大的情况下网络扩张却受到限制,所以表现为Q。减吸收阻力变大,从而阻止网络的扩张,宏观表现为小,但溶胀达到平衡所需的时间却缩短,k增大121。Q显著下降,且随交联剂用量的继续增大,Q。减小2.2NaC水溶液中P(AA-AM)的溶胀动力学的程度逐渐变慢。网络交联密度增大虽然不利于P(AA-AM)在质量分数为0.9%和3.0%的吸水溶胀,但却能提高k,。NaC1水溶液中的Q~2曲线与P(AA-AM)在去在去离子水中P(AA-AM)的溶胀饱和率与溶离子水中具有相同的规律。将P(AA-AM)在胀时间的关系见图3。NaC水溶液中的溶胀动力学数据经式(4)处理,完全符合线性关系。说明P(AA-AM)在NaCl水溶液中的溶胀过程也可用二次速率方程描述,方程参数Q和k见表1。由表1可看出,随交联剂用量的增加,P(AA-AM)的Q。下降,而k,增大,这说明P(AA-AM)在质量分数为0.9%和3.0%的NaCl40水溶液中与在去离子水中的吸液机理相同。23不同溶胀介质中P(AA-AM)溶胀行为的比较5101520253035404550由表1可知,溶胀介质中NaCl含量对Q。和k影响很大,随NaCl含量的增加,P(AA-MM)的QFg3 Relationship of r and saturation swelling ratio in deionized wat急剧下降,而k却增大。这是因为溶胀介质中●P(AA-AM)-1;■P(AAAM):▲A-AM)3的存在使P(AA-AM)网络结构内外渗透压降低,从而使Q减小;k,增大的原因可能是P(AA-AM)由图3可见,随交联剂用量的增大,P(AA在溶胀过程受体系中分子网络松弛控制和介质扩散AM)溶胀达到平衡所需的时间缩短。这是因为:吸控制的共同作用,而松弛控制占主导地位,即此时的水过程最初以亲水基团离子化过程为主,亲水基团溶胀速率由P(AA-AM)分子网络松弛决定,Q越的表层通过配位键或氢键与水分子结合形成水合小中国煤化工的时间也就越短,所水层,外层水分子再通过氢键与内层的水结合形成以kEP(AA-AM)凝胶结合水层;随着高分子电解质的离子化,相邻的负中CNMHG,在质量分数为离子同性相斥,同时大量的自由水在渗透压的驱动0.9%和3.0%NaCl水溶液中P(AA-AM)溶胀时,下,很快进入P(AA-AM)网络空间,此时的吸水速吸收进去的是NaC1水溶液,而不只是溶剂水。石油化工684PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷P(AA-AM)在去离子水和NaC1水溶液中的吸律相同收机理相同。但关于渗透压吸收机理2在NaC1水溶(3)得到3种不同交联剂用量的P(AA-AM)液中的解释,还有待于进一步的研究与探讨。在不同溶胀介质中的溶胀动力学参数。随交联剂24P(AA-AM)凝胶的脱水动力学用量的增加,P(AA-AM)的Q降低,k,增大;随溶P(AA-AM)凝胶脱水实际为吸水的逆过程,胀介质中NaCl含量的增加,Q。显著降低,k,增大。用脱水动力学常数(k4)表征脱水速率,脱水动力学(4)P(AA-AM)凝胶的k很小,即P(AA模型为:AM)凝胶的脱水速率很慢,且脱水速率随交联剂用In[ o/(go -q)]=kor'(5)量的增加和环境温度的降低而降低。P(AA-AM取q=0.590,将两种P(AA-AM)凝胶的脱水特征时凝胶中所吸溶液的Na1含量越低,凝胶的脱水速间r'的实验值代入式(5),经计算得到k,见表率越慢。表2交联剂含量对kd的影响符号说明Table 2 Effect of cross-linker content on dewatering rate constant (k,)35℃kkm脱水动力学常数,min-1溶胀速率常数,g/(g·min)Deionized water Deionized water 3. 0% NaClP(AA-AM)干燥树脂的质量,glutionm经过t时间溶胀后的P(AA-AM)凝胶质量,gP(AAAM)11.210×10-41.300×10-31.634×10-3g溶胀度,ggP(AAAM)31.170×1041.242×10-31.364×10Q溶胀达平衡时的溶胀度,g/g特征吸液量,g从表1和表2可知,(1)脱水过程比吸水过程qo脱水起始时凝胶的吸液量,g要缓慢得多,ka普遍小于k,说明P(AA-AM)具溶胀时间,min有良好的保水能力;(2)随交联剂用量的增加脱水特征时间,minP(AA-AM)的k减小,即保水性能增强。这是因参考文献为P(AA-AM)的脱水过程是水分子借助浓度梯度1许晓秋,刘廷栋编.高吸水性树脂的工艺与配方.北京:化学工和网络弹性回缩力克服分子间的范德华力和扩散业出版社,2004.1,53阻力而扩散出P(AA-AM)凝胶的过程,脱水速率2邹新格编超强吸水剂,北京:化学工业出版社,20035381与交联密度、分子间的范德华力以及浓度梯度、扩3贾振宇,崔英德聚丙烯酸钠高吸水性树脂的改性研究进展.化散等有关。交联剂用量越大,P(AA-AM)的网络4马俊红,杨晓丽,司马义,努尔拉耐盐性吸水凝胶的合成及其越密,水分子的扩散阻力越大,所以脱水速率变慢溶胀性能的研究,石油化工,2005,34(3):278-281(3)ka随环境温度的升高而增加。这是因为温度越5杨晓丽,马俊红,买苏尔等.甘露醇交联的聚丙烯酸钠吸水树脂高网络弹性回缩力越大,同时水分子克服扩散阻力和综合应用性能的测试石油化工,2005,34(11):1078~108分子间的范德华力而扩散出凝胶的能力增强:(4)相6何培新,肖卫东,黄等高吸水性三元共树脂的合成及其性同温度(85℃)下,与吸收去离子水的P(AA-AM)7张书香,陈勇,焦书科,吸收膨胀弹性体在不同介质中的溶胀行凝胶相比,吸收NaCl水溶液的P(AA-AM)凝胶为.高分子学报,1998,(4):438~443的脱水速率常数大。这是因为吸收NaCl水溶液膨8万怡灶,王玉林成国祥.碳纤维增强明胶(cGel)生物复合材胀后的凝胶溶胀度较小,从而凝胶颗粒也较小,所料的溶胀动力学研究复合材料学报,200,19(4):3-37以相同温度下脱水速率更快。986,75(8):790-7963结论10 Midian H, Hashemi S A, Sammes P G, et al. Modified Acrylic-Based Super Absorbent Polymers( Dependence on Particle Size期和后期水的扩散系数不同,P(AA-AM)的溶胀 I and Salinity), Polymer,199,4(7):1753-1761(1)P(AA-AM)在去离子水中溶胀时,溶胀初中国煤化工希酸-丙烯酰胺)高吸水剂动力学可用二次速率方程描述。在质量分数为上学与粘合,205,027(6):CNMHG0.9%和30%的NC水溶液中P(AAAM)的溶2孙民伟,张键,高彦芳交联分子量对高吸水树脂性能的影胀规律与在去离子水中相同响.高分子学报,2004,(4):595-599(2)不同交联剂用量的P(AA-AM)的溶胀规(编辑李治泉)