丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的合成与性能

第38卷第3期涂料工业Vol 38 No. 32008年3月PAInt COATINGS INDUSTRYMar.2008丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的合成与性能董雪茹,刘大壮,孙培勤,孙绍晖(郑州大学化工学院,郑州450002)摘要:采用溶液法用含亲水单元的丙烯酸混合单体与氯化聚丙烯进行自由基接枝共聚反应制得丙烯酸改性氯化聚丙烯将其中和后加水分散即得丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液。用傅里叶红外光谱对产物进行了表征。研究了丙烯酸混合单体浓度、中和度和甲基丙烯酸含量对乳液性能的影响,当丙烯酸混合单体与氯化聚内烯的质量比为051.5、甲基丙烯酸含量为15%-20%(占单体总量的质量比)中和度为80%~120%时,制备的水性乳液具有良好的稳定性和水分散性,乳液涂膜对聚丙烯板具有很好的附着力和光泽。关键词:乳液;丙烯酸改性;氯化聚内烯;接枝中图分类号:TQ630.7文献标识码:A文章编号:0253-4312(2008)03-0063-04Synthesis and Properties of Acrylic AcidModified Chlorinated Polypropylene EmulsionDong Xueru, Liu Dazhuang, Sun Peiqin, Sun ShaohuiCollege of Chemical Engineering Zhengzhou Unirersity, Zhengzhou 450002, China)Abstract: A waterborne acrylic acid modified chlorinated polypropylene was prepared by solution processin which CPP was copolymerized with mixed acrylic acid monomers containing hydrophilic group in solutionwhich was then neutralized and dispersed into water to form the acrylic acid modified CPP emulsion. Theoroducts were characterized by FTIR. Influence of mixed acrylic acid monomers concentration, neutralizatiedegree and methyl acrylic acid content on performance of emulsion was discussed. The optimum conditions ofthe preparation were as follows: the mass ration of mixed acrylic monomers to CPP was 0.5-1. 5; the methylacrylic acid content 15%-20%; and neutralization degree, 80%-120%. The emulsion showed good stabili-ty, water dispersibity, excellent adhesion on polypropylene substrates and glossKey Words: emulsion; acrylic acid modification; chlorinated polypropylene; grafting乳液。研究了单体浓度、中和度、甲基丙烯酸含量等因素对乳0引言液性能的影响,并用红外光谱对接枝共聚物和乳液进行了表近年来,随着人们环保意识的增强和各国法规对涂料体征测定了乳液涂膜的附着力和光泽。系中挥发性有机化合物()含量的严格限制,水性涂料的1实验部分研究得到了很大的发展。氯化聚丙烯对聚烯烃塑料具有良好的附着性能,因此其水性化的研究也倍受关注2。笔者对1.1实验原料和仪器氯化聚丙烯作过一些研究工作3。氯化聚丙烯本身极性很氯化聚丙烯(CPP):广州金珠江化学公司,氯含量为30%低为了便于使其乳化,需要设法在其分子链屮引入强亲水链(质量分数);甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯:分析纯用前减压段或者在体系中加入亲水亲油组分。根据乳液制备方法的不蒸馏,冰箱冷藏天津市光复精细化工研究所;a-甲基内烯同,可以分为机械法、相反转法和化学改性法。前两种方法制酸:分析纯使用前减压蒸馏,冰箱冷藏,天津市华东试剂厂;的乳液中含有乳化剂乳化剂的存在会影响乳液的稳定性过氧化二苯甲酰(BPO):分析纯用氯仿甲醇重结晶;甲苯和涂膜性能2。而化学改性法制得的粒子较细,乳液稳定性甲醇:分析纯天津华东试剂厂;二甲胺基乙醇:化学纯,上海好。目前国内对采用化学改性法制备水性氯化聚丙烯的研究三爱思试剂有限公司;表面润湿剂:工业品,上海锦山化工有报道很少。因此本文以国产氯化聚丙烯为原料,采用丙烯酸限公司中国煤化工混合单体对氯化聚丙烯进行接枝改性,制得改性氯化聚丙烯JYCNMHG新芝生物科技股份[基金項目]河南省自然科学基金资助项目(0311022700董雪茹,等:丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的合成与性能有限公司。光泽=膜的光泽/基材玻璃片的光泽x100%式(1)1.2丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的制备2结果与讨论在四口烧瓶中加入定量的CPP和甲苯,在N2气氛下加热搅拌使之溶解然后在指定温度下滴加BPO和甲基丙烯酸甲2.1丙烯酸混合单体浓度对乳液性能的影响酯丙烯酸丁酯、a-甲基丙烯酸和甲苯的混合溶液(单体的物用丙烯酸混合单体对氯化聚丙烯进行自由基接枝共聚反质的量比为1:1:1),滴加完后再滴加少量BPO的甲苯溶液,应,所形成的产物为丙烯酸改性氯化聚丙烯和丙烯酸单体共继续恒温反应一定时间后终止反应,得到内烯酸改性的cP聚物的混合物,因此改性氯化聚丙烯乳液是改性氯化聚丙烯溶液。然后降温至一定温度按照计算的中和度,滴加浓度为和丙烯酸酯的复合乳液。固定氯化聚丙烯和引发剂的质量10%的二甲胺基乙醇的水溶液,滴加完后搅拌30m;再滴加改变加入的单体的质量,由于氟化聚丙烯接枝反应的效率较定量的蒸馏水高速搅拌分散30mi后,用超声波冉处理一段低所以大部分单体是以共聚物的形式存在于反应体系中单时间后,加入表面润湿剂搅拌均匀,即得丙烯酸改性氯化粟体加人量增多,剩余丙烯酸酯共聚物的量也增多,因此不同配比的乳液的组成不同,乳液的性能也不同。表1为不同单体1.3分析与测试浓度对改性乳液性能的影响。1.3.1丙烯酸改性氯化聚丙烯的纯化表1丙烯酸混合单体对改性氯化聚丙烯乳液性能的影响甲棊丙烯酸的均聚物溶于甲醇4,甲基丙烯酸甲酯和丙 Table 1 Effect of concentration of mixed acrylic monomers烯酸丁酯的均聚物溶于内酮43。采用三角相图均匀布点的on properties of modified CPP emulsion方法用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基内烯酸合成了20m(单体):乳液电导′乳液黏度/离心乳液水种丙烯酸树脂,并通过试验证明20种树脂都可以溶于甲醇和m(cPP)(μS·cm)类型(mPa·s)稳定性分散性/级丙酮,说明这3种单体的共聚物可以溶于甲醇和丙酮中。,0.1.0.02W/O称取质量为m1的丙烯酸改性的CPP溶液,烘干至恒质量,然0.20/W63.0分层后在索氏抽提器中分别用甲醇和丙酮的混合液(质量比1:1)0.31131O/W28.6分层抽提48h以除去单体共聚物和均聚物,得到纯化的丙烯酸改0.12360/W30.8分层性CP,在真空干燥箱中烘干至恒质量0.516840/W60.0通过11.3.2乳液性能测试0.625900W6.0通过126900/W73.2通过离心稳定性:用北京医用离心机厂生产的LD4-2型离心机测定,在室温下以3000min离心,观察30min后乳液的0.831300/W150通过33300/W235通过分层和沉淀情况。1522200/W65通过液电导率用上海雷磁仪器厂生产的DDs-307电导率凝胶仪测定乳液在25℃时的电导率礼液黏度:用上海同济大学生产的ND-79型旋转黏度由表1可以看出,当单体与氯化丙烯的质量比为0.1和计于25℃测定乳液的黏度2.0时,不能形成自乳化体系,而当两者的质量比在0.2-1.5乳液水分散性.用目测法,分为3个等级1级:分散液之间时,可以形成水包油型乳液。当单体与氯化聚丙烯的质均匀乳白色无颗粒;2级:分散液白色较均匀,瓶壁可见少量量比≤0.4时,乳液稳定性和水分散性不好,不能满足使用的颗粒;3级:分散液白色可见较多颗粒。要求,一般认为,当离心速率为3000/min,离心时间为液pH值测定:用上海大中分析仪器厂生产的PHS-3C30min,如果乳液不分层,则至少可以稳定存放半年以上。因型酸度计测定。此,由表1可以看出,内烯酸混合单体与氯化聚丙烯的质量比1.3.3红外光谱分析在05~1.5之间可以制得稳定的乳液,且乳液黏度随单体浓釆用日本岛津公司制造的FT-R-8300傅里叶变换红度的增加而增加。外光谱仪进行测定。样品制备采用卤化物压片法和涂膜法。2.2中和度的影响测定时空气作为背景扫描次数20次分辨率为2cm1,扫描通过丙烯酸混合单体与氯化聚丙烯的接枝共聚反应,虽范围4000-400然在氯化案丙烯的分子中引人了亲水性的羧基但由于丙烯1.3.4膜性能测试酸混合单体的接枝率较低加之树脂分子间的作用力及羟基涂膜附着力按GBT286-1998漆膜划格法测定,测定间的缔合作用使改性树脂分子聚集在一起,尚不能分散于水乳胶膜在聚内烯板上的附着力,0级为最好,5级最差中。涂膜光泽:用镜向光泽仪(KCZ-1B型,反射角609)进行成水中国煤化工脂可分散于水中而形化的复合树脂而言体光泽测定。先测定干净的玻璃片基材的光泽然后在此玻璃片系中日CNMHG中和度)对它们在水中上制膜,烘干后进行涂膜光泽测定。光泽按式(1)进行计算。的分散情况有很大的影响。因此,在其他条件不变的情况下,董雪茹,等:丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的合成与性能考察不同中和度(不同二甲基乙醇胺用量)对乳液水分散情况的影响,见表2。表2中和度对丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液性能的影响Table 2 Effect of neutralization degree on properties ofmodified CPP emulsion中和乳液乳液水黏度505度/%pH值分散性/级稳定性(mPas)5.36分层8.704006.232分层34.6波数/cm6.71通过39.2图I氟化聚丙烯的红外语图7.20通过Fig 1 FT-IR of chlorinated polypropylene7.78通过61由表2可以看出在低中和度时由于分子链中羧酸阴离5子的活性中心数少使分子链不易与水产生水合作用,表现出较差的水分散性随着中和度的提高分子中羧基阴离子的活幣性中心数增多,从而使分子链的亲水性增加,减弱了分子链的相互缠结提高了水分子对聚合物的水化作用,有利于聚合物的细分散使乳胶粒的数量增多,粒径减小,表现出好的分散1000性。过量的碱则可能压缩粒子的双电子层结构而使分散体的稳定性变差。因此乳液的pH值保持在6.7~8.5之间为宜图2两烯酸改性氯化聚丙烯的红外谱图Fig 2 FT-IR of acrylic modified chlorinated polypropylene2.3甲基丙烯酸含量对乳液性能的影响用甲基丙烯酸(MAA)及其酯类合成的丙烯酸树脂,其水溶性随着甲基丙烯酸单体含量的增加而提高,当甲基丙烯酸含量大于10%(甲基丙烯酸占单体总量的质量分数)时,能形成稳定的水溶液。同样对内烯酸改性氯化聚丙烯接枝共聚5F物,其亲水性来源于改性反应中所引入的亲水性基团,分子中亲水基团的多少直接影响到树脂的水分散性。同时,亲水基的多少也决定了改性树脂分子与水分子之间作用力的强40003000200015001000弱,这必然也是影响水性体系稳定性的重要因素。而甲基丙波数/cm1烯酸甲酯和丙烯酸丁酯主要是用来调节膜的力学性能。图3加胺中和后的乳液的红外谱困表3甲基丙烯酸含量对乳液性能的影响Fig 3 FT-IR of modified CPP emulsion neutralized with amineTable 3 Effect of methacrylic acid content on properties ofmodified CPP en由图1可知在3000-2800cm中出现的峰为CH2和CH3的C—H伸缩振动1458.1cm属于CH2的C一H变形(MA)/%乳液水分散性/级离心试验黏度/(mPo)振动峰,1380.9cm为CH2的CH变形振动峰,971cm-1为通过3231甲基的面内帮摆振动蜂:基团在83-60(m”范围有通过通过6l.5图2为纯化的丙烯酸改性氯化聚丙烯的红外图,与图1比较有明显的不同。可以看到在2600~3500cm之间峰形通过宽而散证明一OH的存在;在1733.9cm和1703cm处,有由表3可以看出,随着甲基丙烯酸含量的增加,体系中水新的吸收峰出现,分别为酯和羧基的C=O吸收峰。说明通溶性基团增多,其水分散稳定性也就随之提高。但甲基丙烯过接枝共聚反应,内烯酸已经接枝到氯化聚丙烯上。酸用量过高,又会降低涂膜的耐水性,因此该体系中甲基丙烯图3中:改性树脂乳液用胺100%中和后,与图2相比较,酸的适宜用量为1%~20%(占总单体质量分数)。中国煤化工m”处出现了新的2.4红外光谱分析吸收峰收带明显加强,说明纯CPP、丙烯酸酯改性CPP和加胺中和后的CP乳液的出现了CNMHG中和成了胺盐。红外谱图如图1、图2和图3所示。董雪茹,等:丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的合成与性能2.5乳液涂膜性能附着力可以作为聚烯烃塑料用底漆和附着力促进剂。选取几种性能稳定的改性乳液,分别涂覆在聚丙烯板和参考文献玻璃上,80℃烘干成膜测定其在聚丙烯板上的附着力及其在玻璃板上的光泽,结果如表4所示。[1]范忠雷,唐四叶,刘大壮.氟化聚丙烯研究进展[】].現代化工,2004,12(24):16-19表4丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液涂膜性能[2]董雪茹,孙培勤,刘大壮.水性氯化聚丙烯及其应用研究进展Table 4 Properties of emulsion films of acrylate modifiedCPP[J].化工进展,2006,25(12):1386[3] DA-ZHUANG LIU, ZHONG-LEI FAN, PEI-QIN SUN, et al.涂膜性能2乳液编号3·45by dilute solution viscometry[ J]. Physics and Chemistry of Liquids光泽/%90.289.678.785.185.684.893.02004,42(6):551-560附着力/级0000000[4] DAVID D, JIANG, CHARLES A WILKIE, Graft copolymerization ofmethacrylic acid, acrylic acid and methyl acrylate onto styrene buta-氯化聚丙烯对聚丙烯具有良好的粘结性能,因此作为附diene block copolymer[ J]. Eur Polym J, 1998,34(7): 997-1006着力促进剂广泛用于涂料工业中。由表4可以看出,采用化[5]郏小霞罗雁彬陈泽芳等,两烯酸丁酯与玉米淀粉的微泼辐射学法对其进行改性制备乳液,乳液在聚内烯板上的附着力达0接枝共聚合[冂].石油化工,2006,29(1):19-2级,而且其涂膜光泽基本上大于80%,可以满足使用的要求[6]常静环氧/两烯酸树脂相容性及自分层行为研究[D].郑州大学硕士论文,2006,29-353结语[7]周艺峰,聂王焰,沙鸿飞.水溶性丙烯酸树脂涂料的研制[J]化学世界,1998(6):309-311用丙烯酸混合单体对氯化聚丙烯进行改性制备改性氯化[8]王正熙,聚合物红外光谱分析和鉴定[M].成都:四川大学出版聚丙烯乳液,当内烯酸混合单体与氯化聚内烯的质量比在0.5社,1989:147-150~1.5之间时,可以制得稳定的水包油型乳液,而且随着单体[9]汤建新陈洪,聂立波,自交联水溶性两烯酿树脂及柔性版四色浓度的增加乳液黏度增加。甲基丙烯酸的适宜用量为15%套印水性油墨的研究[].东南大学学报,2003,33(1):6820%(占单体总量)乳液的pH值保持在67~8.5之间时,改性乳液具有良好的稳定性和水分散性。对改性乳液的涂膜性能进行了初步测定,结果表明乳液涂膜具有较好的光泽和收稿日期207-12-14(修改稿)(上接第62页)散性。将这4个参量联立方程组,可以计算得出一定油度下由表2可以看出经过实验优化树脂的水分散性得到提高。水性醇酸树脂的理论配方。该方法可以很好地控制凝胶现象优化配方解析如表3所示。的产生,在满足反应程度要求的同时还考虑到树脂的水分散表3配方解析性问题,主要适用于成盐法合成的水性醇酸树脂。实验结果Table 3 Formulation in detail表明,这种确定和优化水性醇酸树脂配方的方法是可行的,比成分加料n(A)/n(C)m/树脂成纯粹靠经验确定更快捷、方便和叮靠。量/gmol分/%参考文献蓖甘油部分0.1790.179166.01[1] IKHUORIA E U, AIGBODION A 1, OKIEIMEN F E. Preparation油脂肪酸部分0.5370.537and characterisation of water-reducible alkyds with humanized rub-羟甲基丙烷111.62.5000.83326.91ber seed oil[ J]. Progress in Organic Coatings, 2005, 52(3): 238苯酐123.281.6670.83329.70偏苯三酸酐32.06a.34772[2]周小勇,李彩虹,樊君凤。自干性水性麟酸树脂漆[]现代涂0.167料与涂装,2006(2):14-16.理论出水量醇酸树脂得量415.02外“y:,n[3]胡涛,陈美玲,高宏,等.水性醇酸树脂涂料的研究及应用[J涂料工业,2004,34(6):48-50.K=n/n(A)=(0.179+0.537+0.8330.833+0.167)/[4]仓理.醇酸树脂配方的确定及优化[打,化学工业与工程技术(0.537+1.667+0.334)1998,19(4);13-14[5]方旭升,张彰珍.醇酸树脂的新視点—配方设计与合成工艺=2.5492538≈1.004的探讨[冂].中国涂料,2004(2):32-374结语[6]中国煤化工效节能涂的关健[醇酸树脂常数K、油度OL、醇超量r是树脂合成中重要的CNMHG工艺参数,体系最终酸值AN的控制可使树脂具有良好的水分收稿日期2008-01-10(修改稿)