二元聚乙二醇体系相变行为的研究

第26卷第6期纺织学报Vol 26, No 6005年12月Joumal of Textile ResearchDec,2005科研报告·二元聚乙二醇体系相变行为的研究王玮玲1,于伟东2(1.盐城工学院纺织工程系,江苏盐城224003;2.东华大学纺织学院,上海200051)摘要采用差示扫描量热法(DSC)对二元聚乙二醇(PEG)体系的等速升降温性能及等温结晶性能进行了研究,并对各温度特征参数及熔融、结晶热作了表征。关键词聚乙二醇;相变材料;等速升降温;等温结晶中图分类号:T1Q1.9文献标识码:A文章编号:02539721(2005)06-0001-04Study on the phase change behavior of two component polyethylene glycol systemWANG Wei-ling, YU Wei-don(1. Department of Textile Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng, Jiangsu 224003, Chin2. College of Textile, Donghua Uniersity, Shanghai 200051, China)Abstract Differential scanning calorimetry(DSC)was used to study the constant rate heating and cooling and the isothermalcrystallizing behavior of the two component PEG system. The characteristic parameters at different temperatures were examined andthe heat of exotherms and endotherms was measureKey words PEG: phase change material; constant rate heating and cooling; isothermal crystallization聚乙二醇(PEC)是一种较好的高分子化合物类化学纯(CP)试剂。这类不同分子量的PEG可溶于的相变材料,其分子链较长,但不均一,且结晶不水、乙醇、丙酮等。常温下除PEG600为粘性液体完善,因此相变过程有一定的温度范围,不像低分子外,均为固体。量的物质为明显的熔融尖峰。这种熔融峰特征,使12试样准备材料的相变过程较为平稳和可控,不易出现过冷现将不同分子量的PEG进行两两混配,质量百分象和相分离。该材料在固体状态时成形性较好,本比为50:50。为使混合物混合均匀,在密封玻璃管身腐蚀性小,性能较稳定,毒性小,成本低2。单一内将混合物加热至清亮的液体,冷却后再研磨成细组分的PEG熔融吸热量和熔融温度以及其它性能粉,取样供DSC测试之用。均与其分子量存在很大的依存性,其分子量越大,1.3榈变行为表征熔点温度越高,熔融热越大。理论上虽能选择不采用 Perkin-Elmer Pyrisul DSC差示扫描量热仪,同分子量的PEG来满足实际要求,但材料的加工难对混配FEG的相变行为测量,质量控制在8-10mg度较高。将不同分子量的PEG混合可克服此问题内,并密封于标准铝坩锅内。在氦气保护下做等速尤其合理混配不同分子量的聚乙二醇,可得到适于升、降温相变行为测量,即从-30℃以20℃/mn的服用自适性相变纤维材料的工作物质。对此二元聚速度升温扫描至m00℃,恒温1mn,再以20℃/mn的乙二醇体系的相变行为进行分析,可提供较优的配速度降温扫描至-30℃,记录升降温曲线,以及等伍方式。温扫描测量,即升温至100℃后,恒温1min,然后以100℃/min的速率降温至指定温度恒温扫描直至完1实验部分全结晶。1.1实验试剂对于等速升降温测量,主要指标为:相变开始点采用中国医药集团上海化学试剂公司提供的温度T(℃);相变结束点温度T(℃);相变最高PEc600、1002000400060010000,.均为点温度T,(℃);熔融吸热量△Hn(Jg,从升温曲线作者简介:王玮玲(1976-),女,讲师,硕士。主要从事新型纤维性能与应用方面的研究【2纺织学报2005年第6期峰面积获得);结晶放热量△H(Jg,从降温曲线峰特征指标见表1。由图1看出,PEG二元体系的DSC面积获得);过冷温差ΔT等。图谱并不是体系中两组分单独时DSC图谱的简单对于等温扫描测量采用 Avrami3方程的指标:相加,而是出现了2个大小不一的吸热峰和放热峰lg-ln(1-a(t)]=nlg4+lgk(1)这说明不同分子量的PG两组分混合前后所处的a(t)=X(t)X(t=∞)=物理状态不同,混合体系内发生了某种物理变化,使dH (t)dH (t)得PEG大分子重新排序、取向,结晶相发生改变。dt同时,在较低温度区内PEG存在其它转变,尤其是式中,X(t)为t时刻的结晶度;X(t)为结晶终了低分子量的PEG混合物,升温曲线在0℃不到和时的结晶度;dHf(t)/dt为t时刻的热流速度;K为3℃左右有峰;降温曲线在0℃附近亦有峰。结晶速率常数,与成核机理和晶体生长速度有关;n为 Avram指数。由lg[-ln(1-a(t))]对lgt作图。从直线斜率求得n值,由截距求得K值。令a(t)=1/2可算出半结晶期t2结果与讨论1021等速升降温的DSC分析结果2.1.1典型PEG二元体系的相变行为曲线图1为典型的PEG二元体系的升降温相变行为曲线,其图1PEC6002000的DSC扫描图谱表1等速变温过程中PEG二元体系熔融和结晶性能PG三元体系r/℃r-/℃r./Arm/r/℃rB,过冷37.518.61.261,10127.214125.637.847.6000/20000129,78751,2154,15430.849,974.86439.93"705109135.7199039,296000/2000061475204.735932.93620.5600/1000050.915,17600/20003242.3101,65138,425.633.847,283.38991.636.35025,93.82000/000059.3175.51725,912.782000400062,658.827115.0332.1.2各混配的特征参数通过DSC热分析测试态。实验表明PEG二元体系的过冷不明显,对贮热曲线,可以得出各种样品发生相转变的温度、相转变实用影响不大。热,从而为选取适合应用于调温服的相变材料体系2.1.3二元体系的升温行为图2为PEG000系提供重要依据。表1中特征参数的下标1,2分别表列二元体系的升温DSC曲线。由此可看出,二元体示升温和降温,其相变行为特征值明显不同,可用于系的转变峰与纯组分相比明显向右偏移,转变峰的需要的PEG混配。高度也比纯组分低。若在测量的温度范围内混合物降温过程中放出热量使过冷相变材料达到平衡的升温DSC为单峰,表明混合已达分子水平。若有005年第6期纺织学报【3试发现。有PEC600存在时,组分间的相容性不好,因而总是不同程度地出现多峰现象。△-PEG10002▲PEGI0001000041℃43℃时间min图4PEC200010000在不同温度下的等结品图PGE1000/1000试样的a(t)~t曲线,可以更明显地看出,随着结晶温度的增加,结晶完成时间明显温度/℃延长。图2PEC1000系列升温曲线2.1.4二元体系的降温行为图3为PEG1000系列二元体系的降温DSC曲线。可以看出,降温曲线与升温曲线有相似的偏移趋势。对照表1可以发现,每一体系的转变温度、转变热在降温过程中的绝的誓买37℃对数值较升温过程低,这是由于体系的过冷6引起的。过冷现象是影响相变材料贮热性能的一个重要因素,严重的过冷会使相变材料的应用受到限制。■一PEGl0002000oPEG1000’4000PEG1000600△PEG100010000时间min(bPFG0010000图5试样的相对结品度温度/℃图3PEG1000系列降温曲线用Amm方程(式1)分析时,可不必测定绝对2.2PEG二元体系的等温结晶性能结晶度,由图6所示为PG200010000的221等温结晶行为比较从上述混配二元体系g-mn(1-a(x)]-lgt线性回归线得到k,n值。中取PEC200010000样作等温结晶性分析,从图且相对结晶度曲线的大部分范围有着良好的线性关中不同温度条件下的等温结晶DSC曲线可以看到,系,表明该体系的等温结晶可以用 Aram方程来随着放置等温点T的升高,结晶峰向右移动并宽描述化结晶完成时间延长,结晶速度趋于平缓。表明结22.3实测值的参数与分析Am指数n和结晶主要受成核过程控制,过冷度越小,分子的热运动晶速率常数K的结果列于表2。半结晶期t2为越大,成核越困难相应结晶速率也就越小。根据此lz=(n2/k)";令相对结晶度对时间的二次导数为DSC曲线和式(2)可求得试样在t时刻的相对结晶0,还可求得结晶最快时间tm=[(n-1)mk]s度a(t)。表2的实验结果表明,以 avrami方程处理其等222结晶速率及比较图5为PEC2000100温结晶曲线,虽然线性关系成立,相关系数在094纺织学报2005年第6期3结论1)不同分子量的PEG混合体系可改变原PEG大分子的热性能参数,升、降温DsC曲线产生偏移。偏移量大小取决于混合组分的分子量之差及混合比例。较为适合于服用温度调控的混合二元体系为PECl000/20002)等温结晶过程中,PEG二元体系随着结晶温080.6-04-020.0020406度的升高,结晶时间延长,不利于生成完整的结晶,结晶过程基本上符合 Avrami方程。图6PEG201000等温结晶的 Avrai关系图3)PEG二元体系的基本调温热量为180Jg,是以上,但由其指数n表明结晶过程偏离Aam方较理想的服用相变材料。程。等温结晶过程中体系完全结晶所需时间和半结参考文獻:晶时间随温度升高而延长,结晶速率最大时间随恒温结晶温度升高而延长。[11 Vigo T L, Bruno JS. Temperature adaptable textile fibers and methodJ]. Textile Chem Color, 1989, 21(5)表2PEG20010同温度下等温结晶动力学数据[2】汪多仁聚乙二醇的应用与合成进展L化学工业与工程技结晶温结届时临速Aam结晶速相关半结晶[3] T Xiaoming. Smart Fiber, Fabrics and Clothing[ M ].Boca Raton度/℃间/min率最大指数度常数系数[4]张兴祥,张华,王学晨聚乙二醇结晶及其低温能量储存行为1.0350.6624.4708.1450.9570研究[冂].天津纺织工学院学报,197,16(2):53-563918511.1044.8240.7830,9630.9875]殷敬华莫志深,现代高分子物理学[M].北京:科学出版社,3.7382.2353.3980.0920.9871.392[6]李发学,新型远红外伪装纺织品的研究[D]:[硕士论文].上3.6362.2260.0850,986海:东华大学,20032006年《合成纤维》征订启事《合成纤维》是国家科委批准的由中国纺织信息中心和上海市合成纤维研究所出版发行的专业性科技刊物,主要报道我国合成纤维工业的新产品、新技术、新设备的开发进展、生产加工和应用实践,并密切关注国内外纺织科技的发展动态。《合成纤维》刊号:CN31136/SN0075,.16开本,月刊,每月25日出版,国内外公开发行。主要有栏目有:行业论坛、研究论文、专题综述、产品开发、生产技术、测试;标准、设备专栏、油剂助剂、应用纵横、市场追踪、国外化纤技术、行业动态、文摘、专利会萃等,每期滚动刊出。本刊是中国科技论文统计源期刊,被中国核心期刊(遴选)数据库、中国期刊全文数据库(CJFD)、中国学术期刊综合评价数据库 CAJCED)、中文科技期刊数据库、中国科技期刊精品数据库全文收录,亦是CA收录刊源。欢迎广大新老读者到当地邮局订阅,邮发代号4-238,亦可向编辑部直接办理订阅手续。《合成纤维》每期8元,全年12期,定价96元(含邮费)。汇款地址:上海市平凉路988号《合成纤维》编辑部邮编:200082联系电话:021-55210011-458、55216165传真:021-5214320E-mail:hexwbjb@163.comhcxw@chinajoumalnetcn