乙二醇基双环戊二烯基醚合成工艺研究

于洪艳等,乙二醵基双环戊二矫基醚合成工艺研究vdl.28.No4,2006乙二醇基双环戊二烯基醚合成工艺研究于洪艳,王兴利,张连红,蒋林时,梁红玉(辽宁石油化工大学石油化工学院辽宁抚顺11301)摘要用双环戊二烯(DCPD)和乙二醇(EG)为主要原料,在对甲基苯磺酸催化作用下进行亲电加成反应制备乙二醇基双环戊二烯基醚。采用正交试验法确定的反应条件为:n(DPT):n(EC)=1:1,对甲基苯磺酸、对苯二酚加入量分别为DCPD质量的3%、0.4%,反应温度10℃,反应时间6h。在此条件下乙二醇基双环戊二烯基醚产率大于7%;确定粗产品精馏条件:釜温约38℃,馏程范围80~84℃、真空度-0.096MPa.在上述条件下全收集产品,产品纯度大于99.0%。关键词:双环戊二烯;对甲基苯磺酸;对苯二酚;乙二醇基双环戊二烯基醚中图分类号:TQ413.23文献标识码:A文章编号:1001-0017(200604-0236-0Process for the Synthesis of Ethylene Glycol Dicyclopentadiene EtherYU Hong-yan, WANG Xing-li, ZHANG Lian-hong, JIANG Lin-shi and LIANG Hong-yuSchool f Petrochemical Technology, Liooning University of Petroleun& Chemial Tecnology, Fushun 113001, China)bstract: The synthesis o ethylene dyood dicyclopentadiene ether based on the electrophilic addtion reaction of dicyclopentadiene( DCPD)and ethylenedycol(EG)with toluene-p-ulfonic acid as catalyst was investigated. The optimal conditions were got by a series of orthogonal experiments as follows: the ratioo DCPD to EG was 1, the amounts of toluene-p-slfonic acid and hydroquinone were as 3% and 0.4% as the mass of DCPD respectively, the reactionature was 120'C, the reaction time was 6h, under these conditions the yeild of ethylene glycol dicyclopentadiene ether was up to 77%. The process dtion for the reaction products was carried out under the conditions as follows: the kettle temperature was about 138C, the distillation range was 80C84C, the degree of vacuum was-0.096 MPa. The purity of products collected was above 99Key words: Dicyclopentadiene: toluene-p-sulfonic acid; hydroquinone: ethylene glycol dicyclopentadiene ether前言学中间体等生产3。本文利用双环戊二烯和乙二醇(EG)合成乙二醇基双环戊二烯基醚。双环戊二烯(DCPD)主要从石油裂解的C馏份乙二醇基双环戊二烯基醚在常温下为淡黄色黏和煤焦油苯头馏份中分离制得。来源丰富,价廉易性液体能够溶于环己烷、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙得,是一种用途广泛的化工产品1。该品是环戊二酯、四氯化碳、醇类等多种有机溶剂。具有强烈的花烯(CPD)的二聚体,将CPD置于室温下很容易二聚香气味,可作为香料成分,也可作为高沸点溶剂使合成双环戊二烯(DCPD),反之,将本品加热到170-用(4450℃又能发生可逆反应,解聚成环戊二烯(CPD)。乙二醇基双环戊二烯基醚可以作为环氧树脂基双环戊二烯的空间构型有桥环式(Em- do fom)和挂料,以它为基料漆膜比通常的环氧树脂具有较高耐环式( Exo fom)两种异构体。在室温下二聚作用生热性、耐光性和良好电绝缘性。用此产品制备环氧成桥环式,而加热到150℃左右的高温下二聚作用树脂具有很大意义,因为在聚合物大分子组成中加则生成挂环式,其中工业上使用的主要是桥环式双环状结构可以提高聚合物的耐热性并改善它的电环戊二烯2绝缘性{由于双环戊二烯含有多个不饱和双键,化学性双环戊二烯与乙二醇在硫酸催化作用下进行亲质活泼,可与多种化合物反应生成种类繁多的衍生电加成反应可制备乙二醇基双环戊二烯基醚但双物,可用于乙丙橡胶、不饱和聚酯、合成石油树脂、黏环戊二烯碳化剧烈副产物多,产品分离困难。因而结剂树脂、医药和燃料、合成材料、合成香料、有机化本文釆用双环戊二烯与乙二醇在对甲基苯磺酸催化收稿日期:2006-01-11作者简介:于洪艳(1979-),女,辽宁凌源人,硕士研究生,主要研究方向:从事有机合成研究。通讯联系人;lhly@163.c和化学与黏合2006年第28卷第4期CHEMISTRY AND ADHESION237作用下发生亲电加成反应的合成方法。反应如下:双环戊二烯与乙二醇的反应为亲电加成反应。4B0CH2 CH aH [H'1-H0CR a1-0影响乙二醇基双环戊二烯基醚产率的主要因素:反应温度、催化剂用量阻聚剂用量、反应时间、搅拌器类型及搅拌速度、加料次序、粗产品后处理等。在实1实验部分验操作过程中充分考虑并消除了搅拌器类型及搅拌1.1实验原料速率、加料次序、加料量、粗产品后处理等因素的影双环戊二烯(工业级纯度75%-76%);乙二醇响确定因素及水平见表2(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;对甲基苯磺表2正交实验因素及水平表酸(分析纯),中国医药(集团)上海化学试剂公司;对Table 2 Factors and level of orthogonal experiment苯二酚(分析纯),天津市化学试剂一厂因素水平lelfactors1.2实验装置及仪器反应温度/℃,AAgen6890N, Agent5973N;W-0恒温油水浴催化剂用量/%B锅,上海申顺生物科技有限公司;调温恒温电热套阻剂用量/,C040.8反应时间/h,DHDM5,常州国华电器公司;J-精密增力电动搅注:催化剂阻聚剂用量均以双环戊二烯质量为基准拌器,常州国华电器有限公司。22正交实验13实验方法根据表2所列的反应因素及其水平取值,进行1.3.1双环戊二烯精制61(34)正交试验,目标值为产率,试验结果见表3用约75%-76%的粗DCPD,经过减压蒸馏(塔根据极差分析知,阻聚剂用量对本试验影响很小,影板数n=8、回流比R=3;t=98℃、=116℃),塔顶分离出杂质塔底取得96.5%的DCPD15份,再响因素的前后顺序为:A>B>D>C表3L(34)正交实验结果通过预热加热到180℃,送入热裂解器,器内装有搅渣,塔顶取出CFD95份蒸馏塔为常压,R=0.并W3(h四mm邮毗m要拌机,器上配有n=6的蒸馏塔停留5h,器底排出残ACD产率/%加抗氧剂100×10-6,此CPD再经管式二聚反应器(100℃,6h)得到95%的DCPD(经色谱分析)。639213.2实验过程称取双环戊二烯与乙二醇n(DCPD):n(EC)=1:1放入反应器中;再加入一定量的对苯二酚;常温下搅拌,缓慢加人对甲基苯磺酸。逐渐升高到所需70.5876.04的反应温度。反应一定时间,取出反应产物,加入372.13定量Na2CO3饱和溶液,再水洗3次,得到油状产物K161.56765.730679906.783K268.3176.63767.767.720即为反应粗产品。K372.9767.43367.01368271.33粗产品精馏3.907514在蒸馏柱Φ15×300,不锈钢丝网填料上进行减注:K-代表产率平均值压精馏。确定的精馏条件见表1。2.3最适宜的工艺条件确定表1粗产品乙二醇基双环戊二烯基醚精馏由极差分析知,各因素对反应的影响见图1Table 1 Rectification for coarse product Etylene glycol Dicyclopentadiene Ether3。釜湿/℃由图1知,在100~120℃范围内,随着反应温度前馏份的升高,反应的产率基本呈线性增加,但有减缓的趋83-8:1135-14006所需产品势;进一步进行补点实验,反应温度由120℃提高到140℃。产物的产率明显降低,由76.04%减少到2结果与讨论30.36%。当反应温度继续升高到160℃时,反应产物为粘稠的丝状物。这是由于反应原料发生聚合,2.1因素和水平表生成复杂的聚合物。不利于反应的进行。反应温度238于洪艳等,乙二醇基双环戊二烯基醚合成工艺研究vol.28.No.4,2006以120℃较为适宜。2.4重现性实验74为了确定工艺可靠性,在上述确定的适宜工艺条件下进行重现性实验,实验结果见表4。表4量现性实验表Table 4 Repetition experiment产率/%78.159510010511011512012576927.51反应温度/℃77图1温度对反应的影响由表4知,重现性实验结果表明,在上述确定的Fig 1 Effect of reaction temperatre an the result适宜工艺下,三次实验产率的误差均小于1%,说明上述正交实验结果可靠2.5产品分析在上述合理的工艺条件下,得到产品经色质联用分析纯度达到99.0%以上。3结论催化剂用量/31利用双环戊二烯(DCPD)和乙二醇(FC)为主要图2催化剂用量对反应的影响原料,在对甲基苯磺酸催化作用下进行亲电加成反Fig 2 Efect d catalyzer an the result应制备乙二醇基双环戊二烯基醚工艺可行。由图2知,对甲基苯磺酸的用量不是越多越好,3.2确定了乙二醇基双环戊二烯基醚制备的适宜随着对甲基苯磺酸用量增加有一最大值。实验表工艺条件:n(DCPD):n(BC)=1:1,对甲基苯磺酸、明;当对甲基苯磺酸加入量为双环戊二烯质量的对苯二酚加入量分别为DCP质量3%、0.4%,反应3%时为最佳点。温度120℃,反应时间6h。在此条件下乙二醇基双环戊二烯基醚产率大于77%。3.3确定了乙二醇基双环戊二烯基醚的精馏条件:釜温约138℃,顶温80~84℃、真空度-0096MPa在上述条件下全收集产品,产品纯度大于9.0%。参考文献:[]宜美福双环戊二烯的应用[J]黎明化工,1994(2):6-8.66.5[2]催小明双环戊二烯及其应用[门].甘肃化工,1996(2):8-10[3]马金才陈均志双环戊二烯市场分析及预测[J].江苏化工图3时间对反应影响004,32(5):56~58Fig 3 Efect o reaction time on the result[4]尹荣鋆双环戊二烯综合利用之五一双环戊二烯与醇类合成系列醚类的研究[J].精细石油化工,1987(2):31-32由图3知,随着反应时间的增加,反应物的产率【sM..,K.A.Jumm,H,E. EenokpHioMCu呈线性增加。进一步补点实验,反应时间由6h延oKpeooqKLble MaTepMRITN M MA perne, 1965, 14: 4-7.长到8h时反应物的产率不变。为了工业生产中节6] JONES RICHARD A, WITENHAFER DONALD ADWARD约能源,又使反应物产率达到最大。反应时间6hHydrocarben Process(US)[J].1976, 55(9):235较好。化学与黏合》期刊欢迎投稿