丙烯酸硅油镧对聚丙烯改性作用的研究

第24卷增刊中国稀土学报2006年12月Vol 24 SupplJOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETYDec.2006丙烯酸硅油镧对聚丙烯改性作用的研究代少俊12,邱关明3,张明,杨春生2,严长浩,4(1.南京工业大学材料学院,江苏南京2100002.盐城工学院材料工程系,江苏盐城224001;3.长春理工大学材料与化工学院,吉林长春130021;4.扬州大学化学化工学院,江苏扬州225002摘要:将丙烯酸镧与丙烯酸反应得到的丙烯酸硅油镧与聚丙烯接枝共聚,探讨了丙烯酸硅油锕与聚丙烯接枝共聚的方法和原理,通过电子显微镜、红外光谱对产物进行了定性表征,并用电子拉力试验机、冲击实验机对产物力学性能进行了测定。实验结果表明,经丙烯酸硅油镧接枝共聚后的聚丙烯,拉伸强度随丙烯酸硅油锕引入量达到3%时,下降了1.5%;但其韧性得到提高,冲击强度在接枝共聚后最高可提高6%。关键词:有机高分子材料;丙烯酸硅油稀土;聚丙烯(PP);接枝共聚;改性中图分类号:0641.3文献标识码:A文章编号:10004343(2006)-0136-04聚丙烯(P)作为一种通用塑料,原料来源丰以甲苯为溶剂,用丙烯酸与氧化镧直接反应合成富、价格低廉,与其他通用塑料相比,具有较好的丙烯酸硅油镧。生成物无需分离和后处理,直接进综合性能,尽管PP有很多优点,但PP脆性高,缺行下一步反应。反应方程式如下口冲击强度低,这就大大限制了PP的进一步推广La2O3+3CH2= CHCOOH→a2(CH2=CHC00)3+应用2。本文在PP中引入稀土高分子,研究了稀3H,O土高分子对PP性能的影响。将硅油与丙烯酸反应,用BPO作引发剂。反1实验应一段时间后得到乳白色液体后,再加入上步得1.1试剂和仪器到丙烯酸镧进行反应,反应得到的产物称为丙烯酸硅油镧。氧化镧(99.5%阜宁稀土厂),丙烯酸(化学1.2.2PP丙烯酸硅油镧接枝共聚物的制备纯,国药集团化学试剂有限公司),甲苯(化学纯,启动双辊筒塑炼机,开启前后两辊的加热电钮,调上海焱晨化工实业有限公司),过氧化二苯甲酰BPO(化学纯,上海润捷化学试剂有限公司),聚丙节辊温的控制旋钮。两辊筒的设定温度根据实验烯(工业级,中石化镇海炼油化工股份公司),四氢时的不同要求设定。将BPO用四氢呋喃溶解后,呋喃(化学纯,益林化工厂),甲基硅油(化学纯,然后加入先前制备好的丙烯酸硅油镧制成混合溶镇江宏扬硅氟材料厂)。XJ-5冲击试验机(承德试液,当辊温达到了设定的辊温后,将PP放在双辊验机有限公司),FIR傅立叶变换红外仪(美国筒塑炼机上进行塑炼一段时间后,再加入预制好NICOLET公司), QUANTA200电子扫描电镜(美国的混合溶液进行接枝共聚,直到塑炼均匀为止,时FEI公司),RCD-5B电子拉力试验机(深圳市瑞格间为10尔仪器有限公司),XW150立式塑胶成型机(香港反应机制为:引发剂在60℃下热分解,产生新威机械制造厂),ⅹ(S)K160开放式炼胶(塑)机活性自由基,同时产生丙烯酸硅油稀土的自由基(上海橡胶机械厂)。聚合反应和对P链的链转移反应及链增长反应。12实验过程通过支链的增长和偶合终止反应,形成长的侧链,1.21丙烯酸硅油镧的合成参考文献[3],完字坫中国煤化工CNMHG收稿日期:2006-02-21;修订日期:2006-03-11基金项目:国家自然科学基金(50373034)项目资助作者简介:代少俊(1973-),男,讲师通讯联系人(Emal: daisha代少俊等丙烯酸硅油镧对聚丙烯改性作用的研究13熔体流动速率测定的温度为230℃,加负荷为2结果与讨论2.1红外图谱分析在196℃温度下,先将硅油与丙烯酸反应,用BPO作引发剂。反应一段时间后,再加入丙烯酸镧反应。反应大约0.5h后溶液由无色透明变为乳白色,反应结束。该反应的体积比为:硅油:丙烯酸丙烯酸镧=100:5:5。图1丙烯酸硅油镧的红外光谱图由图1和2可知,在丙烯酸硅油镧的红外光谱图上,在1708.74cm-出现了新的吸收峰,而该峰为羧酸基基团的特征峰,表明产物中有羧基存在说明丙烯酸稀土已经和硅油发生了反应。2.2SEM结果分析将纯PP及丙烯酸硅油镧改性后的PP低温冷冻后折断,用电子扫描电镜观察其自然断面。由图3可知,纯PP的断面比较平滑,且在同一方向发40002000生断裂,属于典型的脆性断裂。而经丙烯酸硅油镧改性后的PP断裂面趋圆滑,且断裂方向趋于分图2硅油的红外光谱图散,表现为韧性断裂4。从断面形貌上看,丙烯酸稀土镧接枝的PP韧性高于纯的PP。用熔融接枝共123试样的制备将塑炼均匀的物料放人粉聚法改性的P,断面有许多突起现象,一般认为碎机中粉碎,然后把粉碎的料放入立式注塑成型这是通过化学键连接于PP表面的接枝链段。这就机的料筒中,将一段温度设定为180℃,二段温度证实了在接枝改性的PP中,丙烯酸稀土与P之设定为190℃,注射压力设定为9MPa。样条放置间存在化学键。从以上分析可知改性后的PP表24h消除应力后进行性能测试。现为韧性,分子间有交联。13性能测试23丙烯酸硅油镧对PP力学性能影响拉伸性能的测试按GB04092测试标准测试,由图4可知,添加丙烯酸硅油镧使PP的拉伸冲击性能的测试按GB/T104393测试标准测试;强度下降,由纯的P的30.9Ma下降到28MPa中国煤化工0.0umTHCNMHGm图3PP(a)及丙烯酸硅油镧改性的PP(b)的SEM138中国稀土学报心立体交联结构的“介稳巨大络合物”而增加了分23098子链间的联系,分子链不易发生相对滑移,使PP的冲击强度变大;而当丙烯酸硅油镧含量继续增大时,大分子发生了高度交联,增大了大分子的堆砌密度,因此网链不能均匀承载,易集中于局部网链上,使有效网链数减少6。这种承载的不均匀性随交联度的增加而加剧,强度随之下降。所以丙烯酸硅油镧含量超过1.5%时,PP的冲击强度就开始下降丙烯酸硅油侧含量/24丙烯酸硅油稀土对PP熔体流动速率的影响图4丙烯酸硅油稀土对PP拉伸强度的影响由图4可看出,随着丙烯酸镧含量的增加,熔体的流动速率逐步下降,这是由于随着接枝程度的增大和引入稀土离子的增加,PP分子间的流动性变差,分子流动所需克服的阻力也变大,熔体流动速率也就相应降低门,即刚性提高了,这和上面的分析相吻合。5000.51.01.5202.53.0丙烯酸硅油稀土合量图5丙烯酸硅油稀土对PP冲击强度的影响左右,随着丙烯酸硅油镧含量的增加,PP的拉伸强°0s1015202353035度趋向下降,但是下降的幅度较小。之所以有这样丙烯酸硅油稀土含量/%的结果,是因为在PP中引入了丙烯酸硅油镧后,在PP分子链的枝化程度增加,使分子之间距离增图6丙烯酸硅油稀土PP熔体流动速率的影响加,导致分子链作用力减少;但同时由于形成了以硅油稀土镧为中心的立体交联结构,部分抵消了该3结论作用。当丙烯酸硅油镧能与PP进行接枝共聚,得到纯P的冲击强度为5.46k·m-2,由图5可知,在加入了丙烯酸硅油镧以后,PP的冲击强度均的共聚物的拉伸强度和熔体流动速率随丙烯酸硅油镧的增加而小幅度下降,但是冲击强度却大幅度得到提高。丙烯酸硅油镧加入量为05%,冲击强提高。这主要是因为在PP中形成了以镧离子为中度为8.37kJm2,1.5%时为960kJm-2到达曲线的最高点,增加幅度达到76%。随着丙烯酸镧含心的立体交联结构的“介稳巨大络合物”而增加了量的继续增加,PP的冲击性能开始下降,2.5%时分子链间的联系。为8.00kJ·m2,3%时为7.68kJ·m2,但数值仍参考文献:在纯PP之上。说明丙烯酸镧含量超过2%时,丙烯[1]中国煤化工北京:化学工业出版社,酸镧对P冲击强度提高幅度已不大CNMHG丙烯酸镧硅油接枝的PP由于引入了镧离子,[2]普口业,王增厦聚内改性研究进展[门.中国塑料在丙烯酸镧硅油含量还比较少时,即丙烯酸硅油镧2001,(2):21含量为0.5%,1%时,P中形成了以镧离子为中3张明陈晓松,严长浩,等,聚氯乙烯接校丙烯酸稀土的增刊代少俊等丙烯酸硅油镧对聚丙烯改性作用的研究139研究[J].中国烯土学报,2003,21(2):153[6]于俊林,,苏风珍.高分子分子设计与PMMA改性[4]韦春,谭松庭,刘敏娜.环氧树脂液晶聚合物体系的形态、[J].热指,1997,(1):4力学性能和热稳定性[J].高分子学报,2002,(2):187[7]金日光,华幼卿.高分子物理[M].北京:化学工业出版社,[5]黄承武,袁才根.丙烯腈/酪素的接枝共聚及接枝效率的测定2002.194.J].高分子材料科学与工程,1998,14(4):120Modification Research of Acrylic-Silicon Oil Lanthanum on PPDai Shaojun.*, Qiu Guanming, Zhang Ming, Yang Chunsheng, Yan Changhao(I.Department of Material Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanning 210000China; 2. Department of Material, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224001, China;3. Department of Materials and Chemical Engineering, Changchun College of science &eTechnology, Changchun 130021, China; 4. Department of Chemical and Chemistry EngineeringYangzhou University, Yangzhou 225002, China)Abstract The copolymer was formed by the graft comechanical property of graft copolymer was tested bypolymerization of PP with acrylic-silicon oil lanta- electronic tensile testing machine and impact testingnum.The principle and method of the graft copolyme- machine. The experimental result shows that thepolypropylene's tensile strength is decreased and im-discussed. The graft copolymer was characterized bypact strength is obviously incscanning electron microscope(SEM)and FT-IR. TheKey words: organically polymer; acrylic-silicon oil rare earth; PP; graft copolymerization; modification中国煤化工CNMHG