丙烯腈接枝聚丙烯的微相结构

第23卷第5期高分子材料科学与工程Vol 23, No2007 4F9 POL YMER MATERIAL S SCIENCE AND ENGINEERING Sept 2007丙烯腈接枝聚丙烯的微相结构王雅珍,宋武,杨国兴,杜淑平,谯兴芹(齐齐哈尔大学化学与化工学院,龙江齐齐哈尔161006)擴要:研究了以二甲菲为溶剂,过氧化二弄丙苯DCP)为引发剂,采用高压溶液法制备了两烯腈-聚丙枝共聚物,用傅立叶变换红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热(DSC)、扫描电子显薇(SEM)对其结构进行了表征。发现在聚丙烯中形成了断的片状微相结构,此种微相结构目前尚未见报道。关键调:聚丙烯;丙烯腈;接枝;表征中图分类号:TQ316.343文献标识码:A文章编号:1007555(2007)05-0080-04聚丙烯(PP)是一种综合性能优异的热塑纯。性通用塑料,但由于PP的非极性,使其与极性1.2丙烯腈接枝聚丙烯的合成聚合物、无机填料以及增强性纤维之间的相容将一定量的PPAN,DCP放入500mL的性差,从而极大地阻碍了PP高性能化的进程。反应釜中,抽真空后采用N2保护,并将釜内升到目前为止,常用的提高聚合物改性体系相容至一定的压力(6MPa~10MPa)和温度(120性的方法主要是在体系中加人接枝、嵌段共聚℃~150℃),反应一定的时间后,停止反应静物或低分子量化合物作相容剂。置至室温取出样品,过滤后浸泡N,N-二甲基甲PP的接枝改性方法主要有溶液接枝酰胺(DMF)48h沉淀抽滤,而后用丙酮沉淀48法121、熔融接枝法、固相接枝法”、辐射接枝h抽滤,再置于烘箱中加热干燥(60℃干燥48法等。用于接枝改性的单体是一些一端带有可h)。待完全干燥后进行接枝率分析。与其它棗合物或无机填料、纤维表面形成作用13分离提纯力较强的化学键或氢键的极性基团,另一端带将一定量的 PP-g-AN接枝物置于三颈瓶有可接枝在PP上的乙烯基或不饱和键的低分中加入二甲苯加热回流约40min,直至接枝物子有机化合物,可分为酸性官能团单体、碱性官全部溶解然后快速倒入冷的过量丙酮中沉淀,能团单体及其盐类。沉淀一段时间后经布氏漏斗抽滤,再真空烘干(60℃干燥48h)。1实验部分1.4接技率的测定1.1原料提纯后的接枝物在190℃C热压成膜,用FT-聚丙烯(PP粉末):大庆石化总厂丙烯腈IRl型傅立叶红外光谱仪对样品进行红外光AN):天津市科密欧化学试剂开发中心,分析谱分析。以2723cm-处聚丙烯骨架的特征峰为纯;丙酮:天津市凯通化学试剂有限公司,分析内标,用AN中腈基的特征峰(23cm-)与聚纯,二甲苯哈尔滨和顺化工有限公司,分析纯;丙烯的特征峰(2723cm-)的峰面积之比,即N,N二甲基甲酰胺(DMF):天津市科密欧化两基团吸光度之比(A/A2a2)表示AN接枝学试剂开发中心,分析纯;过氧化二异丙苯率的相对大小。由吸光度比与绝对接枝率间的DCP):中国医药集团上海化学试剂公司,化学工作曲线可得到AN的绝对接枝率,记为G。M凵中国煤化工收稹日期:2006-06-05;修订日期:2006-09-21CNMHG联系人:王雅珍,主要从事聚合物材料的功能化和聚合物改性的研究, E-mail, wyz6166@163,com第5期王雅珍等丙烯腐接枝聚丙烯的微相结构811.5接枝物的红外光谱表征共聚物经过浸泡NN-二甲基甲酰胺(DMF)和将纯PP和纯化后 PP-g-AN的接技物分别丙酮已经完全除去了聚丙烯腈和其它的共聚熔融压制成膜,用美国 Perkin Elmer公司的物,因此通过上述分析完全可以判断AN已经FTIR01型傅立叶红外光谱仪进行测定。接枝到PP上,形成了 PP-g-AN接枝物共聚物。1.6X射线衍射分析2.2x射线衍射分析将纯PP和纯化后 PP-g-AN的接枝物分别由Fig,2中PP的X射线衍射可见衍射角研磨成适当粒度的粉末,用北京大学仪器厂的为5.47°,9.68°,13.97和16.7附近为间规立构BDX3200型X射线射仪,在管压为35kV以rPP晶型的衍射峰特别是衍射角度为1397°Cu做阳极靶经N滤波扫速为4/min的条件和16,7附近为间规立构rPP晶型的正交晶系下进行测定(晶胞参数为a=1.45mm,b=0.58mm,c=1.7差示扫描量热(DSC)分析0.74nm)的111和008晶面的特征衍射峰将纯PP和纯化后 PP-g-AN的接枝物分别Fg3为纯化后 PP-g-AN接枝共聚物的X研磨成适当粒度的粉末用德国 Netzsch公司射线術射图由Fig3可见除了射角在5.47°,的Dsc204F1进行测试,升温速度为10℃/9.68°,1397°和16.7附近出现rPP的衍射峰,min的条件下进行测定。且衍射角16.7°的術射强度减弱,表明rPP的1.8扫描电子显微镜(SEM)分析结晶区域减小结晶度有所降低并且在衍射角用日本电子的sM-560LV型扫描电子显1843°和21.64°也出现衍射峰,为AN的010和微镜(SEM对纯PP和纯化后 PP-g-AN的接枝物进行测试,加速电压为10kV记录不同分辨率的电子照片l67.6414591367:842H(128385Fig 2 XRD spectra of PP4000.030002000150010u400.0Fie.1 FT-IR spectra of PP and PP-g-AN2结果与讨论21红外谱图Fig.1给出了PP及 PP-g-AN接枝物共聚物的傅立叶红外光谱图,其中PP谱线上31005105202530354045555cm1~2700cm-范围内,最大值位于2920cm-附近的波峰归因于CH3和CH2中C一H的Fig 3 XRD spectra of PP-g-AN伸缩振动。发生在1459cm-1,1376cm-1,1167300晶面的特征術射峰,表明AN接枝到PP上m4和972cm处,为PP的特征吸收谱带,对后, PP-g-AN接枝共聚物可能在rPP的非结应于有序区的基团链节平面内变形振动和平面品区中国煤化工象有待进外变形振动。与纯PP相比,PgAN在243步研对CNMHGcm-左右出现振动吸收谱带,是AN中C≡N基团的特征吸收峰.由于之前 PP-g-AN接枝物高分子材料科学与工程年溶液接枝反应时,反应主要发生在PP的无定型区或晶区微缺陷处的PP主链上,而接枝后PP原有各晶面的间距基本未变,但引入接枝链后PP晶区的规整性变差,因而 PP-g-AN接枝物42.48PPg·An熔点降低。X.=2599%l680C另外,从Fig.4还可以观察到,PP-gAN接枝物的熔融吸收焓比纯PP的较大, PP-g-AN66.9℃接枝物(X2=42.48%)比纯PP(X=25.99%)80100120140160180200的结晶度有较大的提高,这是由于溶液接枝反A(C)应主要发生在PP的无定型区或晶区缺陷处Fig-4 The DSC spectra of PP and PP-R-AN的PP主链上,但AN接枝到PP上后,PPg2.3差示扫描量热(DSC)分析AN接枝共聚物可能在PP的非结晶区域或晶由Fg.4可以观察到,纯PP的熔融峰较区微缺陷处形威新的结品区域造成结晶度有钝,熔程较窄,而PPg-AN接枝物熔融嶂较尖所提高。锐,熔程较宽,熔点略有降低。这是由于在进行P(A)PP(B)PP-8-AN(A)Fig 5 SEM photographs of PP(A) PP(B) and PP-R-AN(A)PP-8-AN(B)PP-g-AN(c)PP-g-AN(D)Fig 6 SEM photographs of PP-g-AN(B)I PP-g-AN(C)and PP-g-AN(D)2.4扫描电子显微镜(SEM)分析3结论由Fig.5,Fig.6可以观察到纯PP的无定(1)丙烯腈单体采用高压溶液法对聚丙烯型区集中在球状晶片之间彼此之间联系较少,进行接枝反应,可得到较高接枝率的 PP-g-AN成为一个个孤立的球晶。而 PP-g-AN接枝物则接枝物共聚物接枝率可达到15%左右。不同,球状晶片转变为层状晶片,相邻晶片间存(2)由X射线衍射图(XRD)和差示扫描量在许多微纤状的分子链相互连接,从微纤的尺热(DSC)图分析可知:与纯PP相比, PP-g-AN寸可以知道,其不是单个的分子链,而是形成为接枝共聚物的结晶度有较大的提高伸直链的聚集体,这些连接链将层状晶片连接(3)由扫描电子显微镜(SEM)分析可知:起来,可以这样解释与纯P相比,PgAN与纯P中国煤化工所不同,球接枝物的无定型区形成新的伸直链状晶体,其状晶CNMHG接枝物的无连接一个个较为疏散的层状晶片。定型区形成新的伸直链状晶体,其连接一个个较为疏散的层状晶片。王雅珍等:丙烯接技聚丙烯的微相结构参雩文献:[5] Cartier H, Hu G H. 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Sci.,Diffraction by Macromolecules),北京:科学出版社1990,39(8)t1783~1791( BeiJing Science Press), 2003,1Study on Microphase Structure of GraftingCopolymerization of Acrylonitrile onto PolyproleneWANG Ya-zhen, SONG Wu, YANG Guo-xing, DU Shu-ping, QIAO Xin-qin(Qiqihar University of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar 161006, China)ABSTRACT: In this paper, the copolymer of acrylonitrile grafting onto polyprolene by solutioncopolymerization of high-pressure used dimethl benzene as solvent and dicumy peroxide as initiator was prepared. The structure of grafting copolymer was characterized by FT-IR, TG, DTA,XRD, DSC and SEM. The result shows that a new platelike microphase structure has formed inPP, which hasn't reported at presentKeywords: polypropylene; acrylonitrile; grafting; characterization〔上接第79页, continued from p.79)Synthesis and Characterization of Siliconized Polyurethane AcrylateCoating Prepolymer with Tri-vinyl Functional GroupsLI Cheng-wen, ZHANG Chen, DU Zhong-jie, LI Hang-quan(Key Laboratory of Beijing City on Preparation and Processingof Novel Polymer Materials, Beijing University of Chemical TechnologyBeijing 100029, China)ABSTRACT: UV curable siliconized polyurethane acrylate coating prepolymer with tri- vinyl functional groups was successfully synthesized by the solvent polymerization method and the productthus obtained was characterized by FT-IR. The gel content, dynamic mechanical thermal analysisDMTA)and mechanical properties were used to investigate the properties of crosslinked filmsCompared with single-vinyl polyurethane films, the crosslinking density and tensile strength oftri-vinyl polyurethane membranes were increased effectively.Keywords: polyurethane hydroxy silicone oil; pentaeryIIV. A中国煤化工CNMHG