煤炭脱硫的研究现状

2007年5月广西轻工业第5期(总第102期)GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY资源与环境煤炭脱硫的研究现状张东民，解庆林,张萍,章春芳(桂林工学院资源与环境工程系,广西桂林541004)[摘要] 本文介绍了国内外煤炭物理脱硫、化学脱硫、生物脱硫以及燃烧中固硫、燃后烟道气脱硫等技术的历史和现状,并重点说明了煤炭微生物脱硫的影响因素和存在的问题,最后分析了煤炭脱硫技术的发展方向。[关键词]煤;物理脱硫;化学脱硫;生物脱硫[中图分类号] X701.3 [文献标识码] A[文章编号] 1003-2673(2007)05 - 0084-021引言MgO等粉末,使煤中的硫转化成硫酸盐,随炉渣排出,可脱除煤是地球上最丰富的化石燃料之一,也是我国的最主要能50%-60%的硫。其脱硫效率受到温度的限制，而且固硫剂的磨源。但是,我国的煤炭资源平均含硫量偏高,其中全硫含量大于制过程中需要消耗大量的能量，燃烧后增加了锅炉的排灰量。2%的高硫煤储量约占煤炭总储量的1/3, 在采出的煤炭中约占采用该方法无法将所有的硫转化成硫酸盐,只能在- -定程度上1/6。高硫煤在加工利用时产生大量SO和氮化物,是形成大气降低烟气中的硫含量,不能从根本上解决烟气的污染问题。此污染和酸雨的主要原因。酸雨使湖泊变成酸性,使水生生物死技术目前尚不成熟，而且存在易结渣、磨损和堵塞等难题,成本亡,也使大面积森林死亡;酸雨还会加速许多建筑结构、桥梁、子。水坝、工业装备、供水管网、动力和通讯设备等的腐蚀;酸雨还煤炭燃烧前脱硫是在煤炭燃烧前就脱去煤中硫分,避免燃会导致地面水成酸性地下水中的金属含量增高，饮用这种水烧中硫的形态改变,减少烟气中硫的含量,减轻对尾部烟道的或食用酸性河水中的鱼类会对人体健康产生危害。煤炭中硫的腐蚀,降低运行和维护费用。燃烧前脱硫较之另两种脱硫工艺存在还会影响煤炭加工后的产品(如冶金焦、合成气等)质量。有许多潜在的优势,而且符合“预防为主"的方针。因为众多家因此,随着人们环境保护意识的增强,对于加工利用的煤炭中庭用煤、中小锅炉用煤量大,来源不一,不易控制,而在选煤厂全硫含量要求越来越严格,我国已把煤炭脱硫列为洁净煤技术就把硫脱除到- -定范围,从源头进行控制。所以,燃烧前脱硫具(Clean Coal Technology ,简称CCT)的研究项目一。所以,煤炭有重要意义。脱硫问题是一个重要的研究课题,解决它具有重大现实意义。煤炭的燃烧前脱硫可以分为物理脱硫法、化学脱硫法和生2煤中硫的分布及其脱除方法物脱硫法等。2.1煤中硫的分布物理脱硫法利用煤和黄铁矿的性质(如表面性质、密度、电煤炭脱硫与硫在煤炭中的赋存状态有着密切的关系。煤炭及磁性等)差异而使它们分离,包括重选浮选、磁分离、油团聚中硫按照硫的赋存状态可分为有机硫和无机硫,有机硫包括硫等方法。该方法工艺较简单,投资少,可以脱除50%左右的黄醇、硫醚和噻酚硫,约占全硫含量的60%~-70%;无机硫包括黄铁矿,而对煤质中高度分散的黄铁矿作用不大，且不能脱除煤铁矿硫、硫酸盐硫和单质硫,约占全硫含量的30%-40% ,黄铁炭中的有机硫。矿(FeS2)是煤炭中硫的主要组成部分。化学脱硫法是利用不同的化学反应,将煤炭中的硫转变为不同形态,而使它们从煤中分离出来。在众多的化学脱硫方法2.2煤中硫的脱除方法按照脱硫工序在煤炭利用过程中所处阶段的不同,煤碳脱中,目前经济技术效果较好的,且颇具应用前景的主要是碱法硫可以分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。脱硫和溶剂萃取脱硫工艺。新开发的温和的化学脱硫法主要有煤炭燃烧后脱硫又称烟道气脱硫(Flue Gas Desulphur-辐射法、电化学法等。化学脱硫方法虽然能脱除无机硫和一部izaion,简称FGD),是指对燃烧后产生的气体进行脱硫。按产分有机硫,但有两个致命缺点,一是大多数化学脱硫法是在高物是否回收.烟道气脱硫可分为抛弃法和回收法;按照脱硫过温、高压和强氧化-还原条件下进行的，并使用不同氧化剂,故程的干湿性质又可分为湿式脱硫、干式脱硫和半干式脱硫;按设备及操作费用显著提高;二是由于在这样的反应条件下,煤脱硫剂的使用情况,可分为再生法和非再生法。FCD 法技术上的结构煤的粘结性被破坏,热值损失大,因而使所净化煤的用比较成熟,属末端治理,经过小试和中试已投入工业运行。尽管途受到了限制,难于在工业上大规模应用。脱硫率可高达90%,但工艺复杂,运转费用高,副产品难以处中国煤化工金技术发展而来的,是置。在极100C.常压),利用氧煤炭燃烧中脱硫(固硫)是在采用低温沸腾床层燃烧比-THCN M H G低能耗的脱碗方法。它800~ 850C )的过程中,向炉内加入固硫剂如CaCO3、CaO或不仅生产成本低,而且不会降低煤的热值,还能脱除煤中有机[作者简介]张东民(1973-),男,黑龙江拜来人,现为桂林工学院资源与环境工程系环境工程专业在读硕士研究生,研究方向:水污染控制。84硫,从而引起了世界各国的广泛关注。尽管煤炭生物脱硫目前团,而硫铁矿和其它杂质吸附细菌,仍分散在矿浆中,从而实现还处于试验阶段,但它在经济上很有竞争力,是- -种很有前途脱硫。该法较新,应用较少,还有待于进一一步研究和推广。的煤炭燃烧前脱硫方法。3煤炭微生物脱硫的影响因素国内目前对微生物煤炭脱硫研究较多的是脱除黄铁矿硫,影响微生物生长活动和脱硫效果的主要因素有温度、煤的且仅限于试验室小型试验，对大规模培养微生物研究得较少,粒度、孔隙度和煤浆浓度等物理因素以及pH值、细胞浓度等而微生物如何及时供应也是影响煤炭脱硫的一个重要方面,对生化因素。脱除有机硫的研究国内尚处于起步阶段。国外对微生物脱除煤(1)温度:温度应根据所用菌种生理特性而定,如氧化硫中硫的研究,不仅进行了脱除黄铁矿硫的研究工作,在有机硫硫杆菌(T.thiooxidans菌)最适生长温度在30C左右。同时也的脱除方面也取得了很大进展。应考虑到生物浸矿多为放热反应,为避免热量积累,保证温度目前,常用的生物脱硫的方法有浸出法、表面氧化法和微的相对稳定,不影响微生物的生长和活性,必要时需要有冷却生物絮凝法7-等。设备。(1)生物浸出脱硫(2)煤炭粒度:;黄铁矿沥出速度与其表面积成- -级动力学生物浸出法就是利用微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分关系,煤颗粒越小、孔隐度越大,黄铁矿越易沥出。解成铁离子和硫酸，硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的一种脱(3)煤浆浓度:煤浆浓度过高,固相剪切力不利于微生物硫方法。具体方法是将含有微生物的水浸透在煤中,实现微生的生长和活动。Juszczak 等的试验表明,煤浆浓度越低效果越物脱硫。好,最大不能超过20%(按重量记)。刘生玉、印海南等认为,FeS2脱除的基本反应如下(下面反(4) pH值:pH值是微生物生态环境的重要参数,以Tfe-应都是在氧化酶的参与下进行的):rooxidans菌为例，它可以承受的pH值范围在1.5~4.5。pH2FeSz + 702+2H20→2FeSO.+ 2H.SO.(1)值小于1.5 时,微生物作用不会发生;而大于4.5时,Fe2t只发2FeSO, + 0.5 O2+ HSO.→Fex(SO,)s +2 H2O(2)生快速的化学氧化。脱硫进行的最佳pH值应在2.0~ 3.0。FeS2+ Fe:(SO)s -→3FeSO, +2S(3)(5) Eh值:由于脱硫微生物多为需氧的化能自养菌,需要2S + 302+ 2H2O→2H2SO4(4)维持~ -定的氧化还原电位(Eh), 因此要保证水中适量的溶解生物浸出脱硫目前常用的反应方式有堆浸法和浆态床流鼠。动法。堆没法只需在煤堆上撒上含有微生物的水,通过水浸透，(6)铁离子:T.errooxidans菌以Fe2+为能源,Fe2+被细菌在煤中实现微生物脱硫,生成的硫酸在煤堆底部收集,从而达氧化为Fe2+,而Fe2+作为硫化矿的氧化剂参与反应,被还原为到脱硫的目的。浆态床流动法是将煤粉碎后与细菌、营养介质Fe2,如此循环下去。同时,Fe2*和Fe3还是pH值和Eh值的重一起置于反应器内,在通气条件下进行煤的脱硫。要影响因素。研究表明,Fe2*最佳初始浓度为3g/dm'。该法研究历史较长,技术较成熟。优点是装置简单经济、(7)接种浓度:研究发现,在菌矿反应过程中,存在最佳细不受场地限制、处理量大等。由于是将煤中硫直接代谢转化,当胞浓度，对Terrooxidans菌,每克黄铁矿的最佳接种量为采用合适的微生物时,还能同时处理无机硫和有机硫,理论上106~1013.个细胞。有很大应用价值。其缺点是处理时间较长,一般需要数周;浸出4煤炭微生物脱硫存在的问题的废液容易造成二次污染。从目前国内外发展状况看,利用微生物脱除煤中硫的技术(2)微生物表面处理法仍处于初始研究阶段,此方法目前存在如下几个主要问题101:即表面改性浮选法。这是一种将微生物技术与选煤技术结(1)如何获得更好更多的微生物菌株,特别是筛选到脱除合起来,开发出的- -种微生物浮选脱硫技术。该法是将煤粉碎煤中有机硫的菌株。由于目前采用的细菌多为嗜酸性菌,限制成微粒,与水混合,在其悬浮液下通人微细气泡，使煤和黄铁矿了黄铁矿的脱除环境。现有脱硫菌种单一,生产周期较长,因而表面均附着气泡,在空气和浮力作用下,煤和黄铁矿- -起浮到还存在着效率不高、用菌量大等问题。水面。但是,如果将微生物加入悬浮液中,由于微生物在黄铁矿(2)稳定的脱硫作用。去除无机硫的微生物是以铁或硫为表面,使黄铁矿表面由疏水性变成亲水性。与此同时微生物却能源的独立营养细菌,繁殖慢,反应时间长,-般需要几天或几难以附着在煤粒表面,所以煤表面仍保持疏水性。这样煤粒上周,难以保证脱硫工艺的稳定性。浮,而黄铁矿则下沉从而将煤和黄铁矿分离,达到煤炭中脱除(3)有机硫的测定方法。目前最通用的方法是美国检测材黄铁矿的目的。料学会(ASTM)编号为D2492的方法。该法采用化学分析煤炭该法优点是处理时间短,当采用对黄铁矿有很强专-性的样品,测定全硫、硫酸盐硫和硫化铁硫,从全硫中减去硫酸盐硫微生物(如氧化亚铁硫杆菌)时,能在数秒钟之后就起作用,抑和硫化铁硫的含量,间接得到有机硫的含量。此有机硫的间接制黄铁矿上浮,整个过程几分钟就完成,脱硫率较高。该法缺点定量检中国煤化工了对结果的判断。是煤炭回收率较低。H.CNMHG需进- -步考察,如对煤(3)微生物絮凝法热值、衣出以机田心THm i江寸的乡响。利用一种本身疏水的分歧杆菌的选择性吸附作用,在煤浆5结语中有选择地吸附在煤表面,使煤表面的疏水性增强,结合成絮(下转第111页)85能及时灵敏的对市场变化做出反应，提高社保基金的运作效除我国房地产的泡沫,提高房地产发展质量都大有裨益。同时率。也不失为杜保基金投资组合的一种选择。另外,我国的经济正2.3海外市场处于长期高速的发展时期，许多行业都需要大量的资金支持,国内资本市场不可分散的风险主要表现在两个方面:一是社保基金可以将资金投入到产业领域,- -方 面为企业提供融资股票市场波动比较大,市场盈利率水平比较高,股息收益低;二租赁或金融租赁从而实现资产增值,同时可以将这部分投资证是产品结构单- ,固定收 益证券市场非常不发达，没有任何避险券化以实现流动性;另- -方 面也促进我国资产证券化的发展。工具可以使用。这些问题不可能在短期内解决。为抵消这些风这些都是丰富社保基金投资品种的选择。险,社保基金必须在系统之外的投资领域获得更符合其自身需社保基金的投资不仅可以延伸到创业投资领域,还可以适求的投资机会来弥补本地市场的不足。因此,杜保基金可以考时地进人教育领域。虽然我国的教育仍然是事业性质而非产业虑投资到海外,因为海外有比较发达的资本市场,丰富多样的化,但是国家对教育的投资占GDP的份额极小,绝对额远远低投资品种,健全的对冲机制,这些条件均是杜保基金投资组合于发达国家。我国的教育事业,特别是在高校科研、提高学生动必要组成条件。除了海外的资本市场以外投资不动产业是分手能力、培养学生创新能力以及支持大学生创业等方面,仅靠散风险的一种选择,不过对具体目标的选择和确定有一定的难国家的财政拨款是无法满足众多高校、广大学生对教育资源的度,为此可以委托海外投资机构代为管理或是通过海外专业投需求的。因此,教育资金的来源需要多领域多渠道的支持。社保资咨询机构的帮助做出选择。基金拥有长期的资金,追求长期的保值增值,从这一点看投资2.4不动产市场及产业市场教育完全符合要求。教育市场有着稳定收人来源,而且对人力从投资组合理论及分散风险的角度分析,社保基金人市不资本投资的增值潜力是巨大的。从另外一个角度看，社保基金一定要局限于资本市场,投资工具的选择也不- -定要局限于金投资教育将使不同阶层、不同年龄段的人享受到社会保障的益融工具。当我们都把注意力集中在资本市场的同时也许会把风处,使得社会保障带来的受益面覆盖更广。据此，为了保持这部险集中过来,因而根据经验设想,是否能把社保基金的投资扩分资金的流动性,可以从金融创新的角度设想，创造-种叫做展到一些未涉及却具有可行性的市场,如房地产市场、企业的“教育投资券"的金融工具,使其在二级市场上流通。这样,在证大型设备的融资租赁、大型工程项目以及金融租赁等,甚至是券市场既多了一-种投资工具，投资者又多了一种投资选择,教目前觉得不可行却具有潜在可能性的市场,这样使得社保基金育事业的发展也能得到的有力的资金支持而长足的发展。的巨额资金既能达到保值增值的目的又能促进另-些行业的发展。参考文献目前,我国正处于房地产高开发时期,如能借鉴国外的成[1] 林义.社会保障基金管理[M].北京: 中国劳动社会保障出版社2002.功经验,通过有效的法规及管理摒弃那些失败的做法,对于消(2]万解秋贝政新,黄晓平，等:社会保障基金投资运营研究[M.北京:中国金融出版社,2003.(.上接第85页)矿选矿200.16~8.(1)从经济角度考虑,以燃烧前脱硫成本最低,燃烧后烟[4]朱复海,孟娟朱申红磁选技术在谋炭脱硫中的应用].煤炭加工与道气脱硫成本最高。结合我国实际情况,短期内我国煤炭脱硫综合利用,2004,1:53~56.的主攻方向将以燃前脱硫为主,燃中脱硫与固硫并举,燃后烟(5)]任雁秋郑坤灿,张捷宇等煤的微生物脱硫的实验研究[D].包头钢铁学院学报,000.192):167~170.气净化为适当补充。(2)我国大多数煤中硫主要以黄铁矿的形式存在，而且煤[6]郭俊红.谈洁净煤技术在煤炭工业发展中的意义和作用0D.山西能中硫的含量与粒径有较大的关系。通常,煤的粒径越大，则其含源与节能，2003,1:29~31.[7] 周志付,王中谦,崔振扬等燃煤微生物法脱硫研究及应用前景0).中硫量也越高。国电力2000,33(1 1):90~92.(3)进一步开展煤中硫的分布赋存规律的研究,在此基础[8]张鸿波,边炳鑫,康华.当前我国煤炭脱硫方法的应用D.国外金属矿上针对各地煤中硫的分布赋存规律的不同,分别采取不同的脱选矿,2002,8:20~22.除方法,以做到对症下药。[9]那世平煤炭的微生物脱硫法0.当代矿工000.111(4)应研究开发温和的化学脱硫和生物脱硫方法,以降低[10] 张东晨.绿色化的谋炭生物脱硫技术及其应用0]. 中国矿业，煤中的有机硫含量。2002,1 1(6):63~-64.[11]周志付魏德洲,王荚敏等燃煤微生物预处理浮选脱硫的研究进展中国煤化工[1]周长春,周志坚,刘炯天等微生物在煤炭脱硫中的应用0.选煤技术,2003,2:6~9.FYHCNMHG[2]林永波,于 玉泽,赵新宇.微生物技术用于红阳三矿煤脱硫的研究0].北方环境2000.4:47~50.[3]宋志伟,陈 玉平,张鸿波。我国煤炭脱硫技术现状及展望0].国外金属111