合成气合成乙二醇的研究进展

第22卷第1期化工时刊Vol 22, No. 12008年1月Chemical Industry TimesJan.1.2008合成气合成乙二醇的研究进展艾珍朱林(西南化工研究设计院,四川成都61025)摘要介绍了合成气合成乙二醇的工艺进展情况,包括合成气直接合成法、甲醇甲醛合成法和草酸酯法等。在比较不同工艺路线的同时,从现有的经济技术条件出发,并对各种方法的工艺技术特点进行了评述,提出了大力发展甲醇甲醛合成法和草酸酯法合成乙二醇的战略思路。关键词合成气乙二醇甲醇甲醛草酸酯Progress in Synthesis of Ethylene Glycol through Synthetic GasAi Zhen Zhu lin(The Southwest Research Design Institute of Chemical Industry, Sichuan Chengdu 610225)Abstract In this paper, progresses in the study on the conversion of synthetic gas to ethylene glycol, including directsynthesis by synthetic gas and indirect synthesis by methanol and formaldehyde or oxalate, were introduced. And the advantages and disadvantages of above processes were reviewed It was suggested that the routes using methanol and formaldehydeor oxalate as the intermediums should be developed according to the recent economical and technological conditionsKeywords ethylene glycol synthetic gas methanol formaldehyde oxalate由于制造合成气的原料一天然气、煤和渣油的资稳定,难于满足工业化的要求。最初对催化剂的研究源丰富,价格便宜,因此用合成气代替石油合成乙二是在熟知的对乙二醇的形成有催化活性的铑、钉、钴、醇的技术已引起广泛的重视,世界各国竞相开展了以铱铼等过度金属催化剂上进行。通过对多种催化剂合成气为原料合成乙二醇技术研究。20世纪80年组分结合的研究确定了合成乙二醇的两种优良催化代初,提出几种合成气制乙二醇的工艺,总的来说可剂,对形成乙二醇都具有高活性及选择性。一种是三分为直接法和间接法两种。直接法是指合成气通过烷基膦和胺改性的铑催化剂,反应压力与温度可降至高温高压和贵金属做催化剂直接合成乙二醇;间接法50MPa230℃,催化剂可以无活性损失地循环使是指合成气先合成某些中间化合物,再制得乙二醇。用;另一种是咪唑改性的催化剂,该催化剂的反应压1L直接合成法力50MPa,反应温度降至260℃,此催化剂的活性高但选择性比铑催化剂体系略低,更严重的是催化体系由合成气一步合成乙二醇即使反应选择性低于在反应中要发生变化,引起N-甲基苯并咪唑分解而100%也是具有吸引力的。从理论讲,由合成气一步造成损失。这两种催化剂存在着催化剂的连续循环合成乙二醇是一种最为简单和有效的方法。一步反使用及与产品的分离问题,试验尚在进行之中2。应化学方程式如下:对合成气一步合成乙二醇工艺可能性的研究,发2C0+3H2一·HOCH2CH2OH现基于铑和钌系催化剂是极好的催化剂。随着科学该工艺的技术关键是催化剂的选择。191年,技术的进步,可以进一步改进上述的催化剂体系。温美国UCC公司首先用铑催化剂从合成气制乙二和的反应条件(特别是压力)和催化剂的高活性和高醇,但所需压力太高(30MPa),催化活性不高且不选择性将是特别重要的,以合成气为原料均相催化合收稿日期:2007-11-12作者简介:艾珍(1979~),女,硕士,工程师,从事工业催化研究艾珍等合成气合成乙二醇的研究进展2008vo2,No.1化工时刑成乙二醇工艺预计将在化学工业中占有重要地位。工业装置和6k/a气相法碳酸酯/草酸酯装置。2L间接合成法同时,在气相法制草酸二甲酯基础上,宇部采用Cu-Cr催化剂,开发出气相法草酸二甲酯加氢还原目前,通过合成气间接合成乙二醇的方法主要制乙二醇技术,乙二醇选择性为95%。1986年美国有:以甲醛和甲醇为原料的 DuPont甲醛羰化法(羰基ARCO公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇专利,开乙酸法),以一氧化碳和低碳醇为原料的日本宇部和发了Cu-Cr催化剂,采用Cu-Cr催化剂和3.0MPaUCC共同开发的氧化偶联法,以甲醇为原料的甲醇脱压力下,催化剂最长运转466h。乙二醇收率为氢二聚法以及甲醛缩合法等。其中最有工业化前景95%6。同年,字部兴产与UCC联合开Cu/SiO2催化的方法主要有氧化偶联法和甲醛羰化法。剂,乙二醇收率972%2.1甲醛我化法国内从20世纪80年代初期就开始了CO催化合杜邦公司34以甲醛、CO和水为原料,两者在高成草酸酯及其衍生物产品草酸、乙二醇的研究。中科温和加压下,在酸催化剂的作用下缩合成羟基乙酸,院福建物构所在C0常压催化偶联合成草酸酯用催生成的羟基乙酸用甲醇酯化生成羟基乙酸甲酯。羟化剂的研制方面,进行了原料配比和各种空速条件对基乙酸可用亚铬酸铜作催化剂,在200~225℃和2~催化合成草酸二甲酯的研究,并优选了适宜的反应条4MPa下,用过量氢加氢得到乙二醇,甲醇可循环使件。在常压、115℃-135℃,3000h1条件下草酸二用。反应式如下:乙酯平均时空收率550g/Lh(最高达825gLh)。HCHO+CO+H20一·HOCH2COOH草酸二乙酯加氢制乙二醇,在0.6MPa~3.0MPaHOCH2COOH+CH3OH→→HoCH2 COOCH+H0200℃~235℃,3700h1条件下,运转1122h,平均HOC1 COOCH2+2l→HoCH2CH2OH+CH3OH时空收率为450gLh。化工部西南化工研究院采用此方法的主要缺点是以硫酸或氢氟酸为羰基化PdC2-CnC2为催化剂碳酸钾为促进剂在实验室催化剂,污染及腐蚀较严重。美国 Chevron化学公司用液相法进行合成草酸二乙酯的研究,其乙醇转化率釆用HF代替H2SO4作催化剂,在较低温度、压力为1803%,草酸二乙酯的选择性为79.63%。赵秀(50℃,69MPa)下,甲醛与合成气反应生成乙醇酸的阁等.用CO和亚硝酸甲酯进行氧化偶联反应获收率最高可达95%。氢化反应中氢酯的量的比为30得了近100%的草酸二甲酯选择性。李振花等、黄:1,催化剂用铜和铬。反应的温度是205℃,压力为当睦等研究了铜基催化剂上草酸二乙酯的加氢反35MPa,其空速为200h-1,收率可达96%。但改应。此外,浙江大学天津大学南开大学、上海吴泾进只在实验室内进行,未见放大工艺装置的报道。化工厂等也曾开展这方面的研究工作但均停留在小22氧化偶联法试阶段。Co通过氧化偶联制草酸酯,然后再加氢合成乙23甲醛缩合法醇,也是一项新的合成气路线制备乙二醇的技术。乙二醇也能从甲醛自身缩聚生成羟基乙醛的方该法的关键是第一段的合成草酸酯技术。液相合成法制得0),在择型催化剂NaOH-沸石存在下,甲醛草酸酯早在1968年就由美国 Union Oil公司申请专自身缩合成羟基乙醛随后在镍催化剂存在下加氢得利。1978年,字部兴产公司和美国UCC公司联合开到乙二醇,其中NOH起到防止甲酸破坏沸石的作发了合成草酸二酯的新工艺路线5。该工艺是在亚用,系统中通入氢气有利于乙二醇的生成。另硝酸酯的存在下,以活性炭为载体的钯为催化剂,用JR. Sanderson{以(CH3)3COOC(CH3)3为引发剂在Co,O2和正丁醇反应反应温度90℃,压力98MPa,1,3-二氧杂戊烷存在下将甲醛加氢生成乙二醇,同生成草酸二丁酯。1977年日本宇部兴产提出常压气时生成甲酸甲酯。相合成草酸酯技术,以Pd/A2O3为催化剂,在温度80美国 Electro synthesis公司开发了甲醛电化学加150℃,压力05MP条件下,草酸二甲酯的收率氢二聚法合成乙二醇的工艺),此技术关键是控制98%。从早期的液相法到新的气相法工艺和催化剂,电解液的pH,从而产生高的电解槽电流效率。研究宇部都有大量的专利,并建成了6ka液相法草酸酯表明,电解液的pH值要求控制在5~7最好为6.25,工时刊2008.Vo,22No.1论文综述《 Overview of Thesises这样可避免各类不需要的竞争反应。目前,乙二醇选离大规模工业化生产最近的方法,由于其对于工艺条择性和收率约为90%,最优条件甚至达到99%。新件的要求不高,反应条件也相对温和,在可以预见的技术的生产成本比现有的环氧乙烷法至少降低将来,有可能将成为合成气合成乙二醇的重要方法20%,同时具有电解费用低、反应条件缓和、三废易处值得重点关注。理等优点,但此方法耗电量大,产物EG质量浓度低,参考文献现正在进一步研究改进反应条件及电解槽结构。24甲醇脱氢二聚法[1]RLPnuett, WE Walker. Manufacture of polyfunctional com-甲醇碳氢键与烷基碳氢键均属情性键,甲醇二聚pounds[P].Us38364,1974-0-03合成EG一般是通过自由基反应来实现的其主要反2] Irving Wender. Reaction of synthesis. Fuel Proc Tech,应步骤如下:96,48(3):189~2972CH2OH一→HOCH2CH2OH+H2[3] W GResham. Preparation of polyfunctional compounds[P]Us2636046,1953-04-21由于能阀较大,目前的报道14都采取了相当[4] John Koll, Production of ethylene glycol by reaction of严格的反应条件,需用过氧化物、y-射线、铑和紫外ethanol, an organic peroxide and formaldehyde[ P].US光等催化,取得的结果不能令人满意。日本国立化学4337371,1982-06-29实验室研究用甲醇为原料的新方法,用甲醇和丙酮的[5]张旭之,王松汉,戚以政,乙烯衍生物学[M].北京:化混和物,加入锗催化剂如氯化锗、醋酸锗等,在光线照学工业出版社,1995,214射下和常温常压下反应生成Ec。当250~30mm的[6] Barley william. Process for the preparation of ethylene glycol光照射时生成羟甲基与四甲基乙二醇,二个羟甲基自由基偶联形成乙二醇Ec的选择性可达80%。[7]赵秀阁,吕兴龙,赵红钢,等,气相法CO偶联合成草酸甲醇二聚法的优点是原料价廉,来源丰富,乙二二甲酯一催化剂的研充[刀].催化学报,2004,27(2):125128醇收率高,生产规模大,这条路线具有一定的吸引力°[8]李振花李延春,许根慧.草酸二乙酯气相催化加氢合如果能使用激光光源,完全有可能工业化。成乙二醇的研究[].化学工业与工程,1993,10(4):27以甲醛和甲醇为原料,在过氧化物、氧、紫外光照射下,通过自由基引发氧化还原反应生成乙二醇。美[9]黄当睦陈彰明,草酸二乙酯制乙二醇模试研究[工国 Redox公司和美国 Celanese公司采用二叔丁基业催化,1996,4(4):24~29过氧化物(DTBP)引发剂,甲醛与甲醇通过自由基发10]张军,天然气路线合成乙二醇新技术[].合成技术及生液相缩合反应,过程温度125℃-200℃,自发压力应用,2004,19(2):22-2524-40MPa,乙二醇时空收率达5~40mLh,但[ ohn R Sanderson, mest L Yeakey, ang J Lin,a,Feo甲醇单程转化率很低,仅3%~8%。以紫外光催化,radicals in organic synthesis. A novel synthesis of ethylene在相同的工艺条件下也得到相应的结果。gycol based on formaldehyde[J]. J Org Chem, 1987, 52(15):3243-32463L结语[12]沈景馀.国外环氧乙烷/乙二醇技术进展[刀].石油化工,2001,30(5):404~409合成气直接合成法,反应条件过于苛刻如有突3] Stephen H Brown, Robert H Crabtree, Alkane functionalize.破将非常有竞争力,但目前的成果还不足以工业化。tion on a preparative scale by mercury- photosensitized cross与直接法相比间接法具有反应条件温和、选择性高dehydrodimerization[ J]. Am Chem Soc, 1989, 111(8)等优点,但反应步骤多能量消耗大。从目前的研究2946~2953情况看,考虑到开发时间供给量价格等因素,由合[14]钟顺和,高峰叶文强,等,激光促进确酸盐表面甲醇成气出发制取乙二醇的许多过程均可与传统的乙烯氧化偶联反应[J].应用化学,200,17(3)路线相竞争。而氧化偶联法即草酸酯合成法是目前[15]梅村纯郎屠宝庆,C1化学技术合成草酸和乙二醇[刀]宁夏化工,1989,(2):72-77