马来酸酐接枝聚丙烯的研究

塑料工业第34卷增刊I14CHINA PLASTICS INDUSTRY2006年5月马来酸酐接枝聚丙烯的研究曾琛!,王(1.中国科学院宁波工程材料研究所,浙江宁波315000:2.天津大学,天津300000摘要:研究了聚丙烯(PP)与马来酸酐(MAH)的接枝配方;并且探索了接枝反应过程中PP自由基的降解抑制法。结果表明,以引发剂A为引发剂,以嵌段PP为基础树脂,以MAH为接枝单体,以St为第二单体的PP/ASUMAH反应体系使PP自由基降解得到了有效的抑制,可制备接枝为15%~4.0%的接枝聚丙烯。关键词:聚丙烯;马来酸酐;接枝;自由基;降解Study of Graft Modification of Pp by MAHZENG Chen, WANG Yi(1. Institute of Nanchang Engineering Materials, Chinese Academy of Science, Nanchang 315000,China2. Tianjin University, Tianjin 300000, China)Abstract The graft recipe of maleic anhydride( MAH)onto PP was studied, and the decomposition inhibitionthod on PP radical during grafting reaction process was explored. The results showed when Initiator A was used asitiacor, block pP as matrix resin, Mah as monomer, and St as the second monomer, the deposition of the radicalof PP could be inhibited efficiently during the grafting reaction process, and the grafted PP with a graft ratio of1. 5%-4.0% could be preparedKeywords: PP: MAH; Graft; Radical Decomposition聚丙烯(PP)是一种用途很广的通用性树脂。反应型双螺杆挤出机:TE48型,江苏科亚化工具有产量大、价格低、品种多、耐水、耐化学性能、装备有限公司;扭矩流变仪: HAAKE-90,美国易加工等优点。在高分子材料中占有重要的位置。但 HAAKE公司;熔体流动速率仪: CEAST6542型,意是由于PP为非极性高分子材料限制了PP的应用范大利 CEAST公司;红外光谱仪:NEXU670,美国NicoletPP的官能化就是使PP保持其优点,改进或克服1.3工艺流程其缺点,增加新功能,特别是改善其粘合性、亲水反应性挤出制备功能化PP的工艺流程如下性、印刷性以及与其它极性材料的相容性。PP官能化的根本途径是在PP中引入极性、反应性基团以及接枝单体反应性双螺杆挤活化剂出机熔融挤出性能分析其它功能性基团,由此获得具有粘合性、反应性、涂引发剂装性、染色性等性能的PP,增加其与极性材料的粘2结果与讨论合性、相容性、改善与填料的亲和性以及光降解性。2.1引发剂的筛选PP官能化的方法有共聚、接枝改性、有机化学反应、引发剂是影响PP与不饱和单体接枝反应的重要低摩尔质量化、合金化等多种。其中利用PP与功能因素之一,要获得接枝率高的功能化PP,就必须选单体在双螺杆挤出机中接枝来制备官能化的P,是用合适的引发剂。引发剂不同,其裂解产生的自由基扩大聚丙烯用途的一种简单、经济而行之有效的方稳定性及空间位阻不同,引发接枝效果不同。另外由法。P与马来酸酐(MAH)的接枝体系是最为广泛于P链段上存在叔碳容易发生自由基(P-断链)连的接枝体系。锁降解反应。不同品种的引发剂在同一使用量下,由1实验部分中国煤化工程度不一样。引发剂1.1主要原料H的CNMHG剂的选择必须还要遵聚丙烯(P):兰州石化公司;P1947:燕山石循重安t则,是引友刑的半衰期必须与PP在化;引发剂:上海试剂三厂;其他试剂:市售。双螺杆中的停留时间相匹配。根据这个原则,结合国1.2主要仪器及设备内降解剂的生产现状,选择了3种引发剂进行筛选,第34卷增刊曾琛等:马来酸酐接枝聚丙烯的研究115其有关参数见表1。量的增加,MAH受攻击的几率降低,MA·自由基含表1几种引发剂的相关参数量降低,降解反应逐渐成为主反应,接枝反应成为副降解剂活化能,理论活性时的分解温度℃外观反应。白色结晶粉末2.3PP降解的抑制ABc白色结品在PP熔融接枝反应过程中,主要的副反应为降淡黄色液体解反应,因此,在过氧化物引发剂存在下PP在反应对上述引发剂进行比较。在引发剂和接枝单体含过程中的降解的抑制研究非常重要。量相同的反应体系中,引发剂种类对反应体系的影响2.3.1基础树脂的选择见图1。由图1可看出,PP的接枝率为A>C>B选用兰州石化P(F401)为基础树脂分别与POE、EPDM、共混PP(1947)作为接枝体系基础树对熔体质量流动速率(MFR)的影响是A>C>B,引发剂A的引发效果最好,但同时对PP的降解也是脂进行熔融接枝。反应结果见图3-6。最严重的。接枝率20.20从4000300图3P(F401)接枝反应红外谱图图1引发剂种类对反应体系的影响22引发剂用量的选择固定反应体系中聚丙烯和MAH的用量,改变引发剂用量,研究其对反应体系的影响,结果如图2所4000300图4PP(F401)/POE接枝反应红外谱图引发剂用量/%图2引发剂用量对体系接枝率和MFR的影响由图2可看出,随着引发剂用量的增加,反应体系产物的MFR逐渐上升;接枝率逐渐下降。在引发3000剂存在下反应体系中由于PP分子中所含有的叔C原子上的H原子受长分子链的排斥力,在受引发剂活图5PP(F401)/EPDM接枝反应红外谱图性基攻击时长链分子的PP分子被攻击,大分子链断中国煤化工840cm1,MAH的特裂成小分子链,摩尔质量降低,MFR提高,摩尔质征峰CNMHG出,MAH单体与基量分布变窄。这样整个反应体系中有两种反应同时存础树脂均发生接枝反应在,一是PP的可控降解反应,另一个是PP与MAH用红外光谱仪测定接枝单体特征基团的吸收峰高的接枝反应。随着引发剂用量的增加,叔碳自由基含度与聚合物特征基团吸收峰高度,以此计算出吸收度I16塑料工业006年比R:自由基的断裂的竞争反应中,提高PP大分子自由R= Ig(x/x2)/1g(y/y2)基与MAH自由基的接枝反应活性,不仅可以提高接式中,x、x2分别表示接枝单体特征基团吸收峰底枝率,又可以降低PPB断裂。部与峰顶部的透光比。y2、y2分别表示聚合物特征在反应体系中加入St与PP·有很高的反应活性,基团吸收峰底部与峰顶部的透光比,这样就可用吸收能够在P自由基进行β断裂之前就先与St反应形成光度比R表征接枝率PP-St·然后再与MAH进行反应。加入第二单体苯乙烯(St)可以有效的提高PP大分子自由基与MAH自由基的接枝反应活性反应;由于St的空间位阻较大,形成的PPSt·也增加链段上的叔C原子的空间位阻,降低了PP的β断裂的几率。通过 HAAKE扭矩实验可以证明上述机理,结果003002001000如图8所示。实验条件:反应温度170、180、190、190℃,转速40r/min,反应时间10min图6PP(1947)接枝反应红外谱图在不同的基础树脂体系中加入相同用量的接枝单体和引发剂,其反应效果是不同的,结果如图7所示。PP/A/MAH/St图8St对接枝反应过程中降解反应的抑制F401 F401POE F40M/EPDM 1947由图8可看出,在PP/AMAH反应体系中,反图7基体树脂对反应体系MFR和接枝率的影响应初期体系的扭矩略微高于PP/A体系,但到反应后由图7可看出,均聚PP(F4在单体和引发剂存期其扭矩反而比P!A体系低,这说明 PP-g-MAH在在下,反应后的MFR有所提高,而共混体系PP反应过程中聚丙烯自由基的降解深度比PP/A大。而(F40)/POE、PP(F401)/EDM和嵌段树脂P(1947)对比加入St到 PP-g-MAH体系后,整个反应过程中扭反应后产物的MFR比基础树脂低。矩明显增大,St对 PP-g-MAl反应过程P自由基的降解抑制作用比较明显。在受引发剂活性基攻击时,PP降解过程按自由24接枝单体用量的影响基(β-断链)连锁反应机理进行,长分子链的均聚4.1苯乙烯用量对反应的影响PP分子比短的共混树脂和嵌段PP分子链容易被攻击。在反应过程中均聚PP(F401)中PP·受到引发剂攻击后降解反应活性比与接枝反应活速活性高,以降解反应为主。而共混体系PP(F401)/POE、PP(F401)/EPDM5050和嵌段树脂PP(1947)的分子连上叔C原子比较分散而PP分子中所含有的叔C原子上的H原子受长分子链的排斥力比短分子链大。在反应过程中共混PP中国煤化工和嵌段PP·受到引发剂攻击的降解反因活性大大降CNMHG低,反应以接枝反应为主。图yS用里对汉厘体系的影响23.2第二单体的引入在P(19417)-gMAH体系中固定MAH和引发剂在PP大分子自由基与MAH自由基结合,和PP的用量,改变St用量,研究其对反应体系的影响第34卷增刊曾琛等:马来酸酐接枝聚丙烯的研究117结果如图9所示。接枝率的影响,结果如图10所示。实验条件:反应温度170、180、190、200、210、实验条件:反应温度170、180、190、200、210、210、210、190、180℃,转速40r/min,反应时间5210、210、190、180℃;转速40r/min,反应时间5mn omIn。由图9可看出,随着St用量的增加,A-C反应的MFR迅速增加,接枝率则逐渐增加;C-D反应MFR迅速减小,而接枝率则迅速增大;C反应区MFR出现拐点,D反应区接枝率出现跃迁点;DE反应区MFR和接枝率均缓慢下降;F-G反应区接枝率仍然降低,而MFR则呈上升趋势。这是因为在整个反应中PP进行着β断裂、PP与S形成PPSt和PP与MAH形成 PP-g-MAH的三个MAH质量分数/%反应。微量的St加入PP·形成的PPSt较少对整个反图10MAH用量对接枝率的影响应体系的印象不明显;随着St用量的增加PP形成的PPSt增加,MFR突然下降,St对整个反应体系PP由图10可看出,随MAH用量的增加,接枝率也降解的抑制作用比较明显;同时随着St用量的增加同时增加,但达到一定的值后又开始下降。这是因体系的接枝率有一个跃迁,此时PP·与MAH浓度相为,再引发剂用量一定时,由引发剂引发的PP自由基数量也是一定的。在PPg-MAH反应体系中PP·与匹配,形成的PPSt基团对反应影响较小,PP·反应MAH形成 PP-g-MAH的反应速率不仅受PP浓度的影以 PP-g-MAH的接枝反应为主;但是随着St的增加,响同样也受MAH浓度的影响。随着体系中MAH浓度形成的PPS·较多,减少了PP·的浓度,降解反应减少MFR减小,但同时接枝率也下降;随着S的用量的增加,P与MAH形成 PP-g-MAH的反应速率也增加,同时PP·进行着β断裂、PP与St形成PPSt的继续增加时St与MAH形成 St- MAH共聚物的速度超反应受到限制,接枝率增加。但是随着MAH用量的过了St与P形成PPSt的反应速率,造成了接枝率进一步增加,又与接枝率的增加,分子极性增大,分的进一步减小,此时,在PP·进行B断裂、PP与子见作用力增大。同时MAH之间发生自聚的几率也形成PPSt·和PP与MAH形成 PP-g-MAH的三个反应增加,导致接枝率的下降。中,后两个反应的单体St和MAH浓度已经大大减少,因此降解不但没有抑制反而增加了。3结论24.2MAH用量对反应的影响以引发剂A为引发剂;以嵌段PP为基础树脂;选用PP(1947)接枝体系基础树脂、DCP为引以MAH为接枝单体;以St为第二单体的PP/AS发剂、St为第二单体、MAH为接枝单体,固定基础MAH反应体系使PP自由基降解得到了有效的抑制,树脂、引发剂、第二单体用量。考察MAH用量对其可制备接枝为15%-40%的接枝PP(上接第105页)4张晓静,王维,何进章.聚酯工业,2003,16(6):17参考文献5王熙庭,陈曼华.煤化工,2000,(4):381陈克权,张飚,陈恩庆等,高分子材料科学与工程,2005,6冯微,张洪林,蒋林时等·科技进展,200,10(6)21(3):1662陈恩庆,陈克权,马雪琳等.合成纤维工业,2002,257 ChuahH H. 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