丙烯环氧化制环氧丙烷

石油化工2005年第34卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGYl37丙烯环氧化制环氧丙烷柯丽,杨菁,冯炎,冯静,张明森(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]在钛硅分子筛催化剂作用下,考察了丙烯与双氧水反应制备环氧丙烷过程中各种反应条件对反应的影响实验结果表明,优化的反应条件为:反应温度40℃,反应压力04MPa,反应时间30min,催化剂用量8.0gkg;在该条件下双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性可达90%以上;催化剂可以重复使用关键词]钛硅分子筛;催化剂;丙烯环氧化;环氧丙烷;制备[中图分类号]TQ25[文献标识码]A环氧丙烷是一种重要的有机化工产品,在以丙压进行反应。用质量流量计计量所消耗的丙烯,反烯为原料的产品中,其产量仅少于聚丙烯和丙烯腈。应到预定时间后,停止通丙烯,立即通冷却水降温,环氧丙烷的衍生物聚醚多元醇及丙二醇等是生产聚结束反应。取反应液进行分析。双氧水的转化率和胺酯塑料、不饱和聚酯及表面活性剂的重要原环氧丙烷的选择性分别用式(1)和式(2)计算料1-3)。传统的生产环氧丙烷的方法有氯醇法和有双氧水的转化率机过氧化物法。前者的污染和后者的联产物问题初始双氧水量一反应结束时双氧水量×100%(1)促使人们一直想寻找一种洁净的、单一的环氧丙烷生产方法1-。钛硅(TS-1)分子筛催化剂作用环氧丙烷的选择性皮的氨水的量×10(2)下,用双氧水环氧化丙烯制环氧丙烷是近年来大家1.2分析方法十分关注的方法之一°。双氧水含量采用间接碘量法分析本工作以TS-1分子筛为催化剂、丙烯和双氧反应产物环氧丙烷及副产物的分析采用气相色水为原料,制备环氧丙烷,考察了反应温度、反应时谱法,以甲基叔丁基醚为内标。色谱条件如下间、反应压力催化剂用量等反应条件的影响,优化SP-3420气相色谱仪,北京分析仪器厂;泰力化色了反应条件。谱工作站数据处理系统; Super- Q PLOT石英柱色谱柱,30m×0.32mm;色谱柱温度40~200℃程序实验部分升温,升温速率10℃/min;气化室温度200℃;氢火1.1实验步骤焰检测器,检测器温度250℃;载气氮气流量1mL/丙烯为化学级,其余试剂均为国产分析纯,mn;补充气氮气流量30m/m;,燃气氢气流量30TS-1分子筛催化剂为本实验室合成。mL/min;空气流量300mL/min;分流比1:50。在1.1.1TS-1分子筛催化剂的预处理此条件下可检测出反应产物中的环氧丙烷和副产物将1gTS-1分子筛催化剂加入50mL醋酸铵1-甲氧基-2-丙醇2-甲氧基-1-丙醇、丙(质量分数10%)水溶液中,90℃下搅拌5h,离心分二醇。离重复此操作一次。将上述TS-1分子筛催化剂2结果与讨论在120℃下烘干后,在空气气氛中550℃下焙烧8h,得到预处理后的TS-1分子筛催化剂(简称催2.1反应温度的影响化剂)。反应温度的影响见表1,其中双氧水浓度和催1.1.2丙烯环氧化反应化剂用量均以每kg初始反应液(包括双氧水、催化将一定量的双氧水(质量分数30%)、催化剂和剂和甲醇)计下同、表1结果表明,反应温度对双溶剂甲醇分别加到高压反应釜中,密封,用氮气试氧水中国煤化工性有明显的影响。漏并用氮气置换3次,在搅拌下升温到预定反应温反应丬CNMHG曾加,而环氧丙烷的度后,将丙烯汽化罐中气化的丙烯气体通入反应釜作者简介]树丽(1963-),女,河北省青县人,高级工程师,电话中。使用稳压阀控制反应压力为预定值,并恒温、恒010-64216131-2526,电邮1af63@263,nets石油化工138PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷选择性降低。这是因为反应温度升高加快了副反会使环氧丙烷的副反应增加,并且由于催化剂价格应环氧丙烷与甲醇的反应以及环氧丙烷与水反应的的原因,增加催化剂的用量会造成生产成本的大幅反应速率,因而造成环氧丙烷的选择性下降;反应温度提高,不利于工业化的应用。因此选择催化剂的度升高也加速了双氧水的反应,使双氧水的转化率用量为8.0g/kg增加。因此较适宜的反应温度为40℃。表4催化剂用量的影响表1反应温度的影响催化剂用量/(g·kg-1)双氧水转化率%环氧丙烷选择性,%反应温度/℃双氧水转化率,%环氧丙烷选择性,%88.4088.8779.0493.90双氧水浓度1.0mo/kg;反应压力04MPa;反应温度40℃;反双氧水浓度1.0mo/kg;催化剂用量8.0g/kg;反应压力0.4应时间30minPa;反应时间30mind2.5催化剂的重复性2.2反应时间的影响反应完成后,通过离心分离将反应液中的催化反应时间的影响见表2。由表2可看出,随反剂分离经洗涤烘干后,在马弗炉中550℃下焙烧应时间的延长,双氧水的消耗量增大,所以其转化率6h,进行重复实验,实验结果见表5。由表5可看增加,但环氧丙烷的选择性随反应时间的延长而下出,该催化剂重复使用4次后,其催化活性未见明显降,这是因为随反应时间的延长,环氧丙烷的浓度增下降,表明催化剂在实验范围内可重复使用。加,其副反应速率加快,环氧丙烷的消耗增加,因此表5催化剂的重复实验结果环氧丙烷的选择性下降。因此较适宜的反应时间为催化剂用量/使用次数双氧水环氧丙烷转化率,%选择性,%88,4088.8表2反应时间的影响反应时间/min双氧水转化率,%环氧丙烷选择性,%8.0389,86双氧水浓度1.0mo/kg;丙烯压力04MPa;反应温度40℃;反3090.6390.18应时间30min82.93双氧水浓度1.0m0/kg;催化剂用量8.0g/kg;反应压力043结论MPa;反应温度40℃(1)TS-1分子筛催化剂用于双氧水环氧化丙2.3反应压力的影响烯制环氧丙烷的优化反应条件为:反应温度40℃反应压力的影响见表3。由表3可看出,反应反应压力0.4MPa,反应时间30min,催化剂用量压力对环氧丙烷的选择性无明显的影响。8.0g/kg;在该条件下双氧水的转化率和环氧丙烷表3反应压力的影响的选择性可达到90%以上。反应压力/MPa双氧水转化率%环氧丙烷选择性,%(2)使用过的催化剂经550℃下焙烧处理后可以重复使用,且在实验范围内催化活性无明显的下降94.9289.86双氧水浓度1.0mo/kg;催化剂用量80g/kg;反应温度40℃;1陈超美.石油化工,2002,31(4):300-3032张俊宏,刘靖,王祥生等河南化工,2003,(1):1~42.4催化剂用量的影响3孙可华,张美麟,孟秀云.现代化工,2003,23(2):50-53何春桥陆恩锡,张腾云江苏化工,2004,32(2):l催化剂用量的影响见表4。由表4可看出,随何富云,赵庆龙,王红秋.辽宁化工,2004,33(11):6催化剂用量的增加,反应的活性中心数目增加,从而6李刚,郭新闻,忘丽琴等分子催化,1998,12(6):436-40使双氧水的转化率提高,但催化剂的用量过大时,也中国煤化工(编辑段晓芳)CNMHG