测定COD时如何消除氯离子含量过高的影响?我总结了这几点经验
测定COD时如何消除氯离子含量过高的影响?我总结了这几点经验
shuiquan2014
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水友们都知道,COD是水质监测中必不可少的项目, 其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量, 以氧的mg/L来表示, 化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。
在检测分析过程中, 水样中Cl-极易被氧化剂氧化,大量的Cl-使得测定结果偏高, 高氯低COD废水的测定更是现在面临的一个难题。
在实际监测中发现,很多种废水如化工废水、味精废水、海产品加工废水等Cl-含量都很高,其COD测定需要对Cl-进行屏蔽后进行测定。下面小编就从Cl-影响方式和Cl-干扰消除方法两方面给水友们讲讲。
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CI-对COD测定的干扰
在GB11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中,明确指出 水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽, 其影响因素主要表现为两点:
1、 Cl-被氧化剂氧化,因而消耗氧化剂导致测定结果偏高, 具体反应方程式为:
6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O
2、 反应体系中加银盐做催化剂, Cl-与银反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒,影响测定结果。
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COD测定中消除CI-干扰的方法
对水样进行稀释 是简单有效的方法之一,国标中也提到对Cl-含量超过1000mg/L 水样进行稀释, 但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精度 。目前,消除Cl-的干扰方法有很多,主要有 汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4氧化法、铋吸收剂除氯法 等。
汞盐法
汞盐法也叫硫酸汞络合法,是国标中屏蔽Cl-的方法。即 用HgSO 4 作为Cl-掩蔽剂,HgSO 4 与Cl-的质量比以10:1为宜。
此法对于Cl-质量浓度小于200mg/L时效果很显著,但当Cl-浓度很高时测定结果还是偏高,并且误差随着Cl-浓度增加而增大。
由于HgSO 4 本身有剧毒,并且废液中的汞盐很难处理,并且会对环境产生二次污染,因此现在很多国家不主张用此方法来消除氯离子的干扰,更倾向于寻求无毒无污染的测定方法。
国标重铬酸盐法Cl-干扰测定废水COD的误差
银盐法
银盐沉淀法即为 加入AgNO 3 生成AgCl沉淀以去除Cl-影响的方法,适用于Cl-质量浓度超过10000mg/L的水样。
该方法通常有两种形式: 一种是在预处理时加入AgNO 3 ,取上清液测定COD值, 此法需要AgNO 3 加入量适当,使Cl-完全沉淀且不能过量。另一种采用AgNO 3 和KCr(SO4) 2 作为Cl-的掩蔽剂,KCr(SO4) 2 的作用是抑制消解过程少量Cl-发生氧化反应。
银盐沉淀法中使用了贵重的银盐,使测定成本提高,因此对银的回收再利用是很有必要性的。其另一个缺点为AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分,使测定结果偏低。
标准曲线校正法
标准曲线校正法的步骤:先配制不同Cl-浓度的氯化钠标准曲线并测定COD值,绘制COD-Cl-标准曲线。然后取两份相同水样,一份对Cl-不进行掩蔽测定COD值,记为COD总,另一份测定氯离子含量,在标准曲线上查出对应的COD值,记为COD·Cl-,则COD总与COD·Cl-差值为该样品的真实COD值。
标准曲线校正法不使用汞盐和银盐,具有环保性和节约性,是实验室首选的方法。
氯气校正法
在消解时采用一个回流吸收装置,将生成的Cl 2 导出用NaOH溶液吸收,使用 Na 2 S 2 O 3 标准溶液滴定,把消耗的Na 2 S 2 O 3 的量换算成消耗氧的量,即为Cl-的校正值。
实际废水COD值为COD表观值与Cl-的校正值的差值。 该方法适用于氯离子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L 的高氯废水的测定。 但该方法要求实验时非常仔细,否则会带来更多误差。
密封消解法
其基本原理为在密闭的容器中消解测定COD,当水中的Cl-氧化成Cl 2 并达到气液平衡时,Cl-便不能再被氧化,使用适当的掩蔽剂,则可以测定样品的COD值。
与标准法比, 该方法的结果具有更高的准确度和精密度。 有数据表明,用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高,COD在100mg/L~1000mg/L,氯离子浓度小于10000mg/L时,该方法相对误差≤4.2%。密封消解耗时短, 但该方法具有一定的危险性,因此一定要确保实验的安全。
KI-KMnO 4 氧化法
在碱性条件下,用KMnO 4 氧化废水中的物质,剩余的KMnO 4 用KI还原,再用Na 2 S 2 O 3 标准溶液滴定,并将Na 2 S 2 O 3 消耗的量换算成消耗氧的量,从而得到一个COD值。
但是应用该法与K 2 Cr 2 O 7 氧化法的测定值不同,二者有一个比值K,因此只需知道这个比值K,即可将用KI-KMnO 4 氧化法测得的COD值进行换算即可。 该方法适用于Cl-含量在几万到几十万毫克每升的废水,但是需要测定K值,因此很繁琐。
铋吸收剂除氯法
水样中的Cl-在酸性液体中以HCl气体的形式释放出来,用铋吸收剂吸收除去,然后测定COD值。
该方法的准确度和精确度与标准方法相比无显著差异, 但消解方式不同,采用的是微波消解或烘箱消解。
以上所叙述的几种消除Cl-干扰的方法 在实际实验过程中都有局限性,每种方法都 需要进一步的完善 。 就目前来说, 当水样中 Cl-浓度在1000mg/L以内的时候,我们优 先使用国标方法; 当Cl-浓度超过1000mg/L 时,并且水样COD浓度不高,可以考虑使用 标准曲线法 。
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