马军院士团队 |定量分析不同水处理工艺对微塑料的去除效果

微塑料广泛存在于水环境，对生态环境及人体健康带来严重威胁。由于微塑料的大小、化学成分、形状等各不相同，这种复杂性限制了微塑料的采样、提取和计数。当前制约微塑料污染控制策略研究的一个主要因素即为缺乏对样品中微塑料进行快速定量分析的方法。

流式细胞术 (FCM) 通常用于对细胞或微生物进行数量分析。样品中的待测颗粒被汇集为单向流并通过激光束。每个颗粒通过检测窗口时都会产生一个光信号，并通过信号转换最终反馈颗粒的理化状态。FCM可快速分析水样中的颗粒物，检测速率可达每秒1 × 10 ⁵ 个单位。考虑到微塑料体积小、数量多等特点，FCM有潜力成为水样中微塑料的高效定量分析方法。

尽管FCM可以在短时间内检测到大量颗粒，但微塑料的化学成分、形状和大小各不相同。微塑料的标准化将使不同研究的实验结果具有可重复性和可比性。商品化的荧光标记的聚苯乙烯微球（Thermo Scientific）均匀分散，且微球内部用荧光染料染色，并被聚苯乙烯包裹，聚苯乙烯是环境中微塑料的主要成分之一。聚苯乙烯微球可用作模型微塑料污染物，与 FCM 分析相结合，用于研究不同工艺流程及自然过程对微塑料的去除效果。基于上述原理，开发了流式细胞仪-荧光微球 (FCM-FB) 方法用于定量分析水中微米级微塑料的变化。

FCM-FB方法在实际水体背景下检测微塑料的准确性

图1：纯水（A、B、C、D）、江水（E、F、G、H）和污水处理厂出水（I、J、K、L）中不同浓度聚苯乙烯微球的测定和获得的标准曲线。黄色框内代表检测到的聚苯乙烯微球信号，黑色虚线框内代表背景杂质。

首先验证了FCM-FB方法分析水样中微塑料数量的准确性。将定量（5 × 10 ³ 至3 × 10 ⁵ 个/L）的聚苯乙烯微球加入纯水、江水和污水处理厂出水水样，然后通过FCM进行检测。建立了聚苯乙烯微球量与检测信号之间的关系（图1D、H和L）。三个样品组中所得的信号-剂量曲线的 R ² 值均超过0.99。在江水和污水处理厂出水样本中，检测到了了更多的噪音信号（用黑框标记）。这些信号可能来自于样品中的杂质（微生物、粘土颗粒、矿物颗粒、植物碎片等）。然而，这些杂质颗粒没有荧光标记，可以轻易与聚苯乙烯荧光微球区分开来。江水和污水处理厂出水中荧光微球的平均回收率在99.5%至103.7%之间，相对标准偏差（RSD）在2.6%至3.7%之间。考虑到江水和污水处理厂出水的杂质含量高于纯水，FCM-FB方法消除了背景杂质的干扰，在微塑料定量方面表现出良好的准确度。

混凝对聚苯乙烯微球的去除

图2：聚苯乙烯微球的去除与混凝剂剂量的关系（A 到 F）。聚苯乙烯微球在纯水和10mM 碳酸氢钠溶液中的Zeta 电位(G)。混凝含有聚苯乙烯微球的水形成的絮凝物的粒径(H)。不同浓度聚苯乙烯微球在纯水中的浊度 (I)。实验条件：(A–F) [聚苯乙烯微球] = 1.5 × 10 ⁵ 个/L，pH = 7；(G) [聚苯乙烯微球] = 3 × 10 ⁵ 个/L；(H) [聚苯乙烯微球] = 1.5 × 10 ⁵ 个/L，[混凝剂] = 50 mg/L。

基于建立的 FCM-FB 方法研究了六种常用混凝剂（聚合氯化铝、三氯化铁、聚合硫酸铁、明矾、硫酸铝、硫酸亚铁）对微塑料的去除效果。结果显示，不同混凝剂对聚苯乙烯微球去除效果的强弱顺序为三氯化铁 > 聚合氯化铝 > 聚合硫酸铁 > 明矾 > 硫酸铝 >硫酸亚铁（图2 A-F）。混凝剂投量与聚苯乙烯微球的去除正相关。测定了聚苯乙烯微球在纯水和10 mM碳酸氢钠溶液中的Zeta电位（图2 G）。聚苯乙烯微球Zeta电位的绝对值小于1毫伏，这表明在混凝剂去除聚苯乙烯微球过程中电荷中和作用不起主要作用。测定了实验组中絮状物的粒径大小（图2 H）。结果表明三氯化铁和聚合氯化铝水解形成的絮凝物的粒径明显大于其他混凝剂，较大的絮凝物可以网捕和卷扫更多的微塑料，然后通过固液分离将其去除。本研究中发现含聚苯乙烯微球的纯水浊度小于1 NTU，且该值不随聚苯乙烯投量的增加而线性增加（图2 I），表明水样浊度的变化并不能用来表示水中微米级微塑料数量的变化。

高铁酸盐预氧化对聚苯乙烯微球的去除

图3：高铁酸盐对聚苯乙烯微球的去除率与高铁酸盐剂量的关系(A)；高铁酸盐与聚苯乙烯微球反应形成的絮凝物的粒径(B)；在可见光模式（C和E）和可见光+荧光模式（D和F）下高铁酸盐絮凝物的图像。白色箭头表示聚苯乙烯微球。实验条件：(A) [聚苯乙烯微球] = 1.5 × 10 ⁵ 个/L，pH = 7；(B–F) [高铁酸盐（以 Fe 计）] = 10 mg/L。

高铁酸盐是绿色多功能净水剂（助凝、氧化、吸附、消毒），研究了高铁酸盐对聚苯乙烯微球去除的效果（图3 A）。随着高铁酸盐用量（以Fe计）从1增加到5 mg/L，聚苯乙烯微球的去除率从4.2% 增加到93.7%。当高铁酸盐投量（以 Fe 计）超过 10 mg/L 时，超过 95% 的聚苯乙烯微球被去除。高铁酸盐自分解或被还原成纳米级氧化铁/氢氧化铁颗粒，这些颗粒高度分散在溶液中，有利于吸附聚苯乙烯微球。测定了高铁酸盐预氧化后形成的絮凝物的尺寸（图3 B）。氧化铁颗粒聚集形成的絮凝体尺寸与三氯化铁形成的絮体尺寸相似。（氢）氧化铁颗粒不仅可以吸附微塑料，而且形成的絮状物还可以网捕和卷扫微塑料。含有聚苯乙烯微球的高铁酸盐絮凝物图像如图3 C-F所示。在可见光模式下，絮状物中没有观察到聚苯乙烯微球，但在可见光+荧光模式下，可以清楚地观察到包裹在暗红色絮状物中的聚苯乙烯微球。高铁酸盐对聚苯乙烯微球的去除效率远高于传统混凝剂。当使用等量的三氯化铁和高铁酸盐（以Fe计，5mg/L）时，聚苯乙烯微球的去除率分别为67.7%和93.7%。

过滤对聚苯乙烯微球的去除

研究了六种常用滤料对聚苯乙烯微球的去除效果（图4 A）。微塑料的去除效率依次为石榴石>沸石>轻质硅滤料>活性炭>无烟煤>石英砂。对于本研究中使用的聚苯乙烯微球，其密度为1.05 g/cm³接近于水的密度，因此聚苯乙烯微球难以在滤料上沉淀。这些聚苯乙烯微塑料的微小质量（约 0.12 ng/个）也使它们难以通过惯性被滤料捕获。因此，直接拦截、扩散和水动力作用可能是通过过滤去除聚苯乙烯微球的主要机制。

图 4：六种滤料对聚苯乙烯微球的去除率（A）；滤料的平均孔径（B）；滤料的孔隙率（C）；石榴石 (D)、沸石 (E)、轻质硅滤料 (F)、活性炭 (G)、无烟煤 (H)和石英砂 (I) 的 SEM 图像。实验条件：[聚苯乙烯微球]=3× 10 ⁵ 个/L，过滤速度=4 m/h，滤料高度=30cm。

为探究不同滤料对微塑料去除效率的差异，采用压汞仪测定滤料的平均孔径（包括间隙孔和本体孔）和孔隙率（图4 B、C）。滤料的平均孔径与微塑料的去除率没有显著关系。然而，孔隙率较高的滤料表现出较高的微塑料去除率。较高的孔隙率意味着滤料的间隙和表面有更多的孔隙，可以拦截更多的微塑料。

除了孔隙率，滤料的微观结构也会影响微塑料的捕获。图4D-I显示了六种滤料的SEM 图像。石榴石表面不规则，有褶皱结构，聚苯乙烯微球被石榴石上的突起卡住。沸石表面粗糙，有许多不规则的粒状突起，聚苯乙烯微塑料卡在沸石的凹面区域。对于轻质硅滤料，表面有许多被针状物质包围的巢状结构（图4 F），这种结构有利于捕获聚苯乙烯微球。活性炭表面有许多褶皱和不规则的孔（图4 G），比无烟煤的表面粗糙的多（图 4 H），这使得活性炭在捕获聚苯乙烯微球方面更有效。虽然沸石的孔隙率低于无烟煤，但沸石粗糙的表面结构导致其对聚苯乙烯微球的去除率高于无烟煤。石英砂的表面是光滑的，聚苯乙烯微球被困在石英砂的横截面上（图4 I）。总的来说，滤料的孔隙率和微观形貌是过滤过程中去除聚苯乙烯微球的决定性因素。滤料的高孔隙率和粗糙表面对于从水中去除微塑料至关重要。

本文建立了一套可评估不同水处理工艺对微米级微塑料颗粒去除的技术方法，并表明该方法具有良好的准确度和可重复性，在今后的研究中尚有以下几个问题亟待解决：

（1）目前大多数关于水中微塑料的研究主要针对较大尺寸的微塑料进行研究，对于小尺寸微塑料（粒径10微米以下）在水中分布、检测、去除的研究还相对较少，微塑料的尺寸越小，越难以检测，而小尺寸微塑料的毒性效应比大尺寸微塑料更大，因此针对小尺寸微塑料（纳米微塑料、微米级微塑料）在水中的分布、检测方法以及去除技术等应进行更多的研究；

（2）尽管微塑料已在人类胎盘、胃肠道等器官中检出，但是微塑料对人体的毒理学效应，尤其是更易进入人体器官的纳米微塑料对人体器官、生理活动的影响尚不明晰，亟待研究。

本项目得到了国家自然科学基金的资助。

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