胺化amination
过程类型 胺化的类型很多,最重要的有:
①卤化物的胺化 通常用氨水作胺化剂,反应在高温、高压下进行。芳环上的卤素不够活泼时要用铜盐作催化剂,如从2-氯蒽醌制2-氨基蒽醌。脂链上的卤素以及芳环上被邻位或对位硝基活化了的卤素可不用催化剂,前者如二氯乙烷胺化制乙二胺,后者如邻硝基氯苯胺化制邻硝基苯胺(见图)。 ②醇或酚的胺化 易挥发的醇或酚可用氨气在催化剂存在下在气相和高温、高压下胺化,例如:甲醇胺化得一甲胺、二甲胺和三甲胺(采用硅酸铝或磷酸铝催化剂);苯酚胺化得苯胺(采用硅酸铝催化剂)。难挥发的醇或酚可用氨水在液相和高温、高压下胺化,如用亚硫酸铵催化剂,从辛醇制辛胺,从2-萘酚-1-磺酸制2-萘胺-1-磺酸(吐氏酸)。
③芳磺酸盐的胺化 主要用于蒽醌系,如蒽醌-2,6-二磺酸与氨水在高温、高压下胺化得2,6-二氨基蒽醌。为防止生成的亚硫酸盐的还原作用,反应物中要加入温和氧化剂间硝基苯磺酸。
④羰基化合物的氢化胺化 在催化剂和氢的存在下利用氨或胺可使醛、酮或羧酸转化为胺。如用镍-铜-白土的气相接触催化剂从丙酮制异丙胺:
(CH3)2CO+NH3+H2─→(CH3)2CHNH2+H2O
又如脂肪酸与氨液相高温胺化得脂肪腈,加氢得脂肪胺:⑤加成胺化 只限于高度活泼化合物的胺化,如:
(CH3)2NH+CH2=CHCN─→(CH3)2NCH2CH2CN
过程特点 氨水是应用最广的胺化剂,优点是操作方便、普遍适用,能溶解铜催化剂,在高温时,对被胺化物有一定溶解度。用氨水胺化时,为了避免生成仲胺、叔胺以及水解生成羟基化合物等副反应,氨水一般要过量许多倍,过量的氨还可以防止卤化物胺化时生成的氯化铵对设备的腐蚀。氨气用于气相接触催化胺化,要用催化剂并在高温、高压下进行。胺化是放热反应,加成胺化在常压液相低温进行,需要冷却。高温胺化时为了补偿热损失,需要加热或将反应物预热。用芳伯胺作胺化剂时只生成仲胺,例如:从苯胺制二苯胺;从苯胺与2-萘酚制2-苯基萘胺(橡胶防老剂丁);这些反应都在酸性催化剂(见酸碱催化剂)存在下,在液相和高温进行。反应器 低温常压胺化时可用搪瓷锅;高温液相胺化时用高压釜或高压管式反应器(连续操作)。卤化物胺化时要用不锈钢材质的反应器。气相接触催化胺化时,常将反应物预热至反应温度,用高压绝热式固定床反应器。
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