丙烯酸acrylic acid
沿革 1843年,首先发现丙烯醛氧化生成丙烯酸。1931年,美国罗姆-哈斯公司开发成功氰乙醇水解制丙烯酸工艺,长时间是工业上唯一的生产方法。1939年,德国人W.J.雷佩发明了乙炔羰化法制丙烯酸,1954年在美国建立了工业装置。与此同时还成功地开发了丙烯腈水解制丙烯酸工艺。自1969年美国联合碳化物公司建成以丙烯氧化法制丙烯酸工业装置后,各国相继采用此法进行生产。近年来,丙烯氧化法在催化剂和工艺方面进行了许多改进,已成为生产丙烯酸的主要方法。
生产方法 氰乙醇水解法已被淘汰,其余三种方法均有采用,其中丙烯氧化法占主要地位。
乙炔羰化法 乙炔、一氧化碳、水和溶剂四氢呋喃、以卤化镍(见络合催化剂)为催化剂,卤化铜作助催化剂,在160~200℃、4.0~5.5MPa下,通过羰化(见羰基合成)得到丙烯酸:
HC呏CH+H2O+CO─→CH2= CHCOOH
此法正逐渐被丙烯氧化法所取代。丙烯腈水解法 丙烯腈在硫酸存在下,进行二次水解再经减压蒸馏可得纯丙烯酸:
CH2=CHCN+H2O+H2SO4─→CH2=CHCONH2·H2SO4
CH2=CHCONH2·H2SO4+H2O
─→CH2=CHCOOH+NH4HSO4
丙烯氧化法 分两步进行:第一步用钼-铋系或锑系催化剂,使丙烯氧化为丙烯醛;第二步用钼-钒-钨系催化剂(见金属氧化物催化剂)使丙烯醛氧化为丙烯酸:
CH2=CHCH3+O2─→CH2=CHCHO+H2O
CH2=CHCHO+½O2─→CH2=CHCOOH
丙烯、蒸汽和预热空气混合进入第一反应器(见图),反应温度320~340℃,压力270kPa,反应气不经分离直接送入第二反应器,反应温度280~360℃,压力200kPa。两个反应器均用熔盐作载热体。从第二反应器出来的气体经水吸收后得30%~40%丙烯酸水溶液,经精制得纯丙烯酸,总收率可达87%,吸收塔尾气部分放空,部分循环使用。
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