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醋酐acetic anhydride

时间：2020-03-01 来源：网络 浏览：
(CH3CO)2O　又称醋酸酐或乙酸酐。主要由乙醛、甲醇等制得。无色、有刺激性气味和催泪性的透明液体，沸点138.63℃，其蒸气与空气会形成爆炸混合物，爆炸极限为 0.9％～10.3％。广泛用作乙酰化剂、脱水剂和溶剂，用于生产醋酸纤维素、医药（例如合霉素、地巴唑、阿司匹林）以及染料、香料等。
　　1852年，法国C.-F.热拉尔首先用氯化苯甲酰与醋酸钾反应制得醋酐，后改为由氧氯化磷与醋酸钾合成。第一次世界大战期间，曾用氯化亚硫酰和氯化硫酰进行生产。1920年以后，多采用烯酮法和乙醛氧化法进行生产。80年代，开发甲醇变成醋酸甲酯再羰基化(见羰基合成)生产醋酐的新工艺。1983年，美国田纳西州的伊斯曼化学产品公司用该工艺首先建厂投产，年产醋酐2.1Mt。
　　烯酮法 　以丙酮或醋酸为原料，首先热分解生成中间体乙烯酮，然后将含乙烯酮的气体在两个串联的填充塔中用循环液（醋酸和醋酐的混合物）淬冷同时进行化学吸收，生成醋酐：
　　　　

H2C＝C＝O+CH3COOH─→(CH3CO)2O

为避免生成沸点与醋酐相近的双乙烯酮(沸点 127.4℃)，将吸收控制在30～40℃、6.6～19.7kPa下进行，有时也可加少量氧化剂以破坏双乙烯酮的生成。吸收所得产物经三塔连续精馏可得纯度95％以上的醋酐。此法生产步骤多，能耗大，醋酐总收率仅约70％，是较陈旧的方法。
　　乙醛氧化法 　在醋酸介质中以氧气或空气为氧化剂，在醋酸铜-醋酸钴催化剂存在下，于 45～60℃、 100～300kPa下使乙醛液相氧化为醋酐，反应式：
　

　　　　 CH3CHO+O2─→CH3COOOH　　　　　　 (1)

　

CH3COOOH+CH3CHO─→(CH3CO)2O+H2O　　　　(2)

　　　　

(CH3CO)2O+H2O─→2CH3COOH　　　　　　(3)

获得高收率醋酐的关键是抑制反应(3)的进行。在工业生产中，可用移水剂如醋酸乙酯从反应系统中将水快速蒸出，以减少醋酐的水解。此法操作简单，同时副产醋酸，是目前醋酐的主要生产方法。
　　醋酸甲酯羰化法 　此工艺以甲醇和醋酸为原料，使用铑系催化剂（见络合催化剂），以铬的化合物作助催化剂，羰基化生成醋酐。主要反应有：
　　　　

CH3OH+CH3COOH ─→CH3COOCH3+H2O


　　　　　

CH3COOCH3+CO─→(CH3CO)2O

　　　　　　　

CH3OH+CO─→CH3COOH

工业上分两步进行：第一步是甲醇酯化为醋酸甲酯；第二步是醋酸甲酯羰化生成醋酐，温度175℃，压力25MPa，生成醋酐的选择性为95％。此过程的开发被视为碳一化学的成就之一，引起各国的重视。  
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