对应态原理principle of corresponding state
在p-V-T关系的计算中,根据对应态原理,可将实际气体的具有两个特征参数的状态方程(如范德瓦耳斯方程、RK方程、PR方程等),转化为不含特征参数的普遍化状态方程,也可将压缩因子和对比温度、对比压力的关系绘制成普遍化压缩因子图。利用普遍化状态方程和普遍化压缩因子图,只需知道物质的临界温度和临界压力,就可作p-V-T关系的近似计算,因而对应态原理在工程设计中得到广泛应用。而且流体的粘度、热导率、分子扩散系数等物性参数,以及维里系数、逸度系数、焓、热容等热力学参数,也可以根据对应态原理估算,并已编绘出相应的普遍化图表以供查考。
严格地说,对应态原理仅适用于由球形小分子组成的简单流体,如Ar、CH4等。对一般流体,为提高预测准确度,常引入第三参数。最常用的第三参数是K.S.皮策1955年提出的偏心因子ω,其定义为:
式中p=p°/pc为对比饱和蒸气压。简单流体的ω=0。当用于计算某一对比性质(物质的性质除以某种特定的参比性质所得的无量纲值)X时,可写作:
X=X[0](pr,Tr)+ωX[1](pr,Tr)式中X[0]和X[1]为pr和Tr的普适函数。应用此法,可使预测准确度较一般两参数的对应态原理有很大提高。但是对于强极性或含氢键物质(如H2O、NH3)和有量子效应的流体(如H2、He、Ne等),预测误差仍较大。
对应态原理可以推广应用于计算流体混合物,这时应该使用混合物的虚拟临界温度T壙和虚拟临界压力p壙。T壙和p壙可根据混合规则,以纯物质的临界温度、临界压力和混合物的组成算出。目前,常用的混合规则都是经验的。如广泛应用的凯氏混合规则为:
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